Sun 106 No 7Chemical Engineer2004年7月文章編號:1002-1124(2004)07-0006-02丙烯醛水合工藝述薛麗梅,王佩2,李猛2,崔寶軍2(1.黑龍江科技學(xué)院黑龍江哈爾濱17;2黑龍江省石油化學(xué)研究院黑龍江哈爾濱150040)摘要:本文對以丙烯醛為原料,通過水合反應(yīng)合成3-羥基丙醛的工藝進行了介紹。關(guān)鍵詞:丙烯醛;3-羥基丙醛;合成中圖分類號:TQ224.13·2文獻標(biāo)識碼:AHydration technology of acroleinXUE Li-mei, WANG Pe?, L Meng, CUI Bao-jun?(I. Heilongjiang University of Science and Technology, Harbin 150027, China:2. Heilongjiang Institute of Petrochemistry, Harbin 150040, China)Abstract: Using acrolein as starting material by hydration, the processes for synthetizing 3-hydroxypropionaldehydeKey words: acrolein; 3- hydroxypropionaldehyde; synthesis聚對苯二甲酸丙二醇酯(PT)是20世紀(jì)90年動力學(xué)方程代中期開發(fā)成功的一種極有發(fā)展前途的新型聚酯材r主=234×103exp(-76.4/RT)CAC料,是目前合成纖維新品種開發(fā)的熱點1-21。1,3從方程式可以看出,丙烯醛水合速度與丙烯醛丙二醇是PT的聚合單體我國尚無工業(yè)化生產(chǎn)技濃度成線性關(guān)系。水合溫度對反應(yīng)影響較大,而催術(shù)制約了PT生產(chǎn)的發(fā)展。國外1,3-丙二醇的化劑氫質(zhì)子濃度與反應(yīng)速度無關(guān),成零級反應(yīng)。主要生產(chǎn)方法有環(huán)氧乙烷羰基化法(3)、丙烯醛水合加氫法4和微生物發(fā)酵法。而丙烯醛水合反應(yīng)合2均相催化兩烯醛水合反應(yīng)成3-羥基丙醛是丙烯醛水合加氫合成1,3-丙二醇合成工藝中的關(guān)鍵步驟6Hatch等8以硫酸、磷酸或這些酸的酸式鹽為催本文對以丙烯醛為原料水合反應(yīng)合成3-羥基化劑進行丙烯醛的水合反應(yīng),水合副產(chǎn)物多,3丙醛的機理及合成方法進行了綜述。HPA的選擇性較低,大部分丙烯醛發(fā)生了縮合反應(yīng)。用無機酸催化水合,3-HPA的選擇性與丙烯1丙烯醛水合反應(yīng)機理醛的轉(zhuǎn)化率相關(guān),若要得到較高的3-HPA的選擇性,丙烯醛的轉(zhuǎn)化率就要下降,那么3-HPA的空時丙烯醛水合反應(yīng)方程式如下:得率就會降低。為了同時提高丙烯醛水合反應(yīng)的轉(zhuǎn)CH2=CH2CHO+H2O一·HOCH2CH2CHO化率、3-HPA的選擇性,人們嘗試了許多方法,如Hal和Stem對丙烯醛均相水合反應(yīng)的系統(tǒng)美國專利2638479是通過用低濃度羧酸與丙烯醛加kinetic i行了研究,催化劑為硫酸。此反應(yīng)相對丙熱反應(yīng),形成3-羥基丙醛羧酸酯,這種酯再進一步烯醛來說是一級反應(yīng),反應(yīng)速率常數(shù)與丙烯醛的初加氫成1,3-丙二醇酯。但這種方法的缺點是增加始濃度無關(guān),只隨酸性催化劑濃度的增加而增大,與了酯的分離和羧酸回收步驟,并且加氫后生成正丙Hammett酸值成正比。醇及羧酸酯,這是我們不想得到的。專利DE徐澤輝等7研究了樹脂催化丙烯醛水合本征動061905823還提出用草酸催化丙烯酸水合反應(yīng),但力學(xué)排除了內(nèi)外擴散對水合反應(yīng)的影響確定了水反應(yīng)時間過長。Hss等9用乙酸、丙酸或丙烯酸和合反應(yīng)活化能Ea=76.4J·mdl-1,得到如下的本征三甲胺、三乙胺、三丙胺或吡啶組成緩沖溶液,控制中國煤化工應(yīng)空速為0.5h的收稿日期:2004-04-25基金項目:中國石化集團科技研究開發(fā)項目(20003CNMHG,丙烯醛的轉(zhuǎn)化率可達./,痙內(nèi)醒遠(yuǎn)伴性可達到80.3%作者簡介:薛麗梅(1968-),女,碩士,哈爾濱市人,副研究員。單獨控制pH值,不能達到預(yù)期的目的,pH值是通2004年第7期薛麗梅等:丙烯醛水合工藝過緩沖溶液體系間協(xié)同配合才可以取得以上結(jié)果的選擇性最高可達到9%。Has等181在用螯合型的。 Brossmer等用亞氨基二乙酸亞氨基二丙酸、樹脂作催化劑進行丙烯醛水合反應(yīng)時發(fā)現(xiàn),在反應(yīng)亞氨基二甲基磷酸N-膦酰基甲基甘氨酸和其鹽液中加入10~500L·g-的羧酸(如丙酸),控制反組成緩沖溶液作催化劑進行丙烯醛的水合反應(yīng)丙應(yīng)液的pH值在4-5,將會有效地抑制反應(yīng)過程中烯醛的轉(zhuǎn)化率最高可達93%,3-羥基丙醛的選擇聚合物的生成,延長催化劑的使用壽命。目前性可達到62%。D公司以螯合型陽離子交換樹脂作為催化劑,3非均相催化丙烯醛水合反應(yīng)進行1,3-PDO工業(yè)化生產(chǎn),反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性均可達到85%以上。Uh等山選用微孔沸石分子篩作為催化劑,綜合以上兩種水合反應(yīng)催化體系的反應(yīng)效果可進行丙烯醛的水合反應(yīng)。由于沸石分子篩的擇形催見,均相催化丙烯醛水合,副產(chǎn)物較多,且在隨后的化性能,反應(yīng)的選擇性明顯高于其他酸的催化水合加氫步驟中,若3-HPA水合液不立即除去水合催反應(yīng)(最高可達90%以上),但催化活性略低些,化劑鎳等加氫催化劑會很快失活。以固體酸作為般轉(zhuǎn)化率為50%-6%。Hs等人口選用負(fù)載磷催化劑進行丙烯醛水合反應(yīng),不僅可以較好地實現(xiàn)酸的二氧化鈦作催化劑。當(dāng)在空速為0.5h-下進催化水合反應(yīng),而且還沒有催化劑的分離問題是理行丙烯醛的水合反應(yīng)時,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達到50±想的催化劑,其中以螯合型樹脂催化劑最適宜。2%,選擇性可達到81±2%。參考文獻Amz等叫為了改進以上反應(yīng)的選擇性和時空1瞿國華PT的工業(yè)發(fā)展及13-丙二醇的合成[合成纖維產(chǎn)率,對酸性樹脂的類別進行了篩選并加以改性工業(yè),200,23(4):31-34首先選用帶氨甲基磷酸登合型官能團的苯乙烯/()smL,PmB,B= for Preparing Alkanediols[P]二乙烯基苯基體陽離子交換樹脂作為催化劑進行水6180838,2001-01-30合反應(yīng)。與含羧基樹脂相比,時空產(chǎn)率和反應(yīng)活性[4] RosmEr C. Process for the Production of,3- Propanediol [P].Us明顯提高,由于反應(yīng)可以在較低的溫度下進行,因6l40543,2000-10-31此,反應(yīng)的選擇性較高。在反應(yīng)中,還發(fā)現(xiàn)磷酸基團51 efretin S. Process for the Production of13 Propanediol~byFermentation[P].U56406895,2002-06-18.部分形成堿金屬或堿土金屬鹽后有利于反應(yīng)。在(6]白雪峰等陽離子樹脂催化丙烯醛水合反應(yīng)[]石油化工,此基礎(chǔ)上,又選用含有甲撐亞胺二乙酸螯合官能團200(6)其中部分H·被堿金屬或堿土金屬離子取代)的聚7]徐澤輝等,丙烯醛水合本征動力學(xué)的研究[].天然氣化工,苯乙烯/二乙烯基苯基體的鰲合型陽離子交換樹脂2001,26(10):18-22作催化劑進行水合反應(yīng)時反應(yīng)的選擇性轉(zhuǎn)化率8 Hatch LF. Process for Hydrating Olefinic Aldehyde[P]129410和時空產(chǎn)率都有改善。當(dāng)以TP208(含亞胺二乙酸[9] Hass T. process for Production of 3-Hydroxyaldenals [ P).US官能團,其中部分H·被Na和Mg+取代)為催化5276201,1994.劑在50℃,05h空速下進行丙烯醛水合反應(yīng)時,[o!mrc. Process for Preparing of3- Hydroxyaldanals[ P],Ls反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達到88%-90%,選擇性可達到592745,199981%~85%。 Brossmer等6l選用聚酰胺/聚羧酸型[ 11]Unruh JD. Method for the Manufacture of 1,3-Pwdo.Us5093537,1992樹脂作為催化劑進行丙烯醛水合反應(yīng)時,發(fā)現(xiàn)此類2] Hass t. Process for Production of3- Hydruxyaldanal.U樹脂除了具備以上樹脂的優(yōu)點外,還具有樹脂交換5394551,1995.體積變化小,交換容量可通過提高羧酸官能團密度13]AntD. Method for the production of1,3- Propanediol[P]Us來進行大范圍調(diào)節(jié)的特點有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)Yaoo等16-1)對氨基磷酸類整合型樹脂進141 Brammer C. Process for Productinn of1,3- Propanediol [P].US行改性,通過在樹脂上負(fù)載001%-1%的鉛,可以有效地抑制副反應(yīng)提高3-羥基丙醛的選擇性,最[15] Yamamoto H. Process for Producing Hydroxyaldanal(P]568748,1997高可達91%。若在丙烯醛水溶液中加入1%~2%16中國煤化工umP].Us的二元醇(如1,3-丙二醇),同樣具有抑制副反應(yīng)的作用,與負(fù)載鉛催化劑相互配合,可以達到相當(dāng)高[17CNMHG