大慶石.油學(xué)院學(xué)報(bào)第29卷第3期2005年6月JOURNAL OF DAQING PETROLEUM INSTITUTEVol.29No.3Jun. 2005以重a-烯烴研制驅(qū)油活性劑a-烯基磺酸鹽，范森'， 李宜強(qiáng)'，宋文玲'，王升*， 郭慶才( 1.大慶石油學(xué)院石油工程學(xué)院.黑龍江大慶163318; 2. 大慶石油管理局鉆井二公司,黑龍江大慶163413;3.大慶油田有限責(zé)任公司井下作業(yè)分公司,黑龍江大慶163453 )摘要:以撫順煉油廠 的副產(chǎn)品重a-烯烴為原料,針對(duì)大慶油田原油性質(zhì)及地層條件,通過正交方案設(shè)計(jì),采用降膜式磺化反應(yīng).摸索出用于提高石油采收率的活性劑AOS的制備條件.結(jié)果表明:在m(SO:)/n(AO)為1.078.w(SO2).為4.14%,30 C條件下,可獲得與大慶原油形成超低界面張力6X10-8 mN. m-的活性劑AOS;所得活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%~0.40% .NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 6%~1.4%時(shí)皆可使油水界面張力降至10 -3 mN. m-1 .且聚合物和水相礦化度對(duì)界面張力無不利影響.關(guān)鍵詞:重a-烯烴; a-烯基磺酸鹽;提高采收率:驅(qū)油劑;超低界面張力中圖分類號(hào):TE39文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000- 1891(2005)03 - 0019-04早在20世紀(jì)30年代,Cuenther等人口通過對(duì)a-烯烴的直接磺化得到了活性劑,從此a-烯基磺酸鹽(AOS)作為一種毒性小、無污染的新型活性劑,于20世紀(jì)70年代已開始了工業(yè)化生產(chǎn).經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定AOS為安全的活性劑后[*],世界AOS總消耗量為4萬(wàn)t, 1990年達(dá)到6.9萬(wàn)t,1995年,僅美國(guó)、日本、西歐就達(dá)到5萬(wàn)t.國(guó)外針對(duì)洗滌劑和發(fā)泡劑的特點(diǎn)進(jìn)行開發(fā)研究,國(guó)內(nèi)限于原料性能,AOS的開發(fā)未取得滿意結(jié)果.我國(guó)曾利用日本三菱公司的a-烯烴(AO),采用單管式反應(yīng)器,連續(xù)運(yùn)行了50 h,測(cè)定質(zhì)量指標(biāo)與典型AOS產(chǎn)品有很大差別,之后未見新的報(bào)道.北京石油勘探開發(fā)研究院和大慶石油勘探開發(fā)研究院對(duì)AOS研究表明,AOS配制的微乳液.可以與原油形成超低界面張力,并且,該體系具有明顯的耐鹽性能.但未見AOS配成稀體系應(yīng)用的報(bào)道[31.隨著提高石油采收率技術(shù)的發(fā)展,AOS作為廉價(jià)耐鹽驅(qū)油劑，得到人們的關(guān)注[4~8]. AOS具有許多特殊性能,以低毒、低刺激、易生物降解等性能受到重視,將逐步成為表面活性劑的主導(dǎo)產(chǎn)品9].筆者以撫順煉廠的重a-烯烴為原料,利用正交方案優(yōu)選,降膜式磺化,通過優(yōu)選工藝參數(shù)，獲得了界面活性能良好的AOS(界面張力達(dá)到10-8mN.m~I級(jí)),并對(duì)AOS的界面張力做了測(cè)定.1AO的性質(zhì)生產(chǎn)AO的方法有乙醇脫水法.石蠟裂解法.乙烯齊革勒聚合法.國(guó)際上,以后一種方法為主,對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求也高”],廠家有Chevron、Shell、Gulf及Ethyl公司.撫順石油第二煉油廠的AO系石蠟裂解所得.文中所用餾分為蒸出C,烯烴后的重烯烴,初為透明的淡黃色液體.放置-段時(shí)間后,有沉淀物，且顏色變?yōu)槟G色,系由于過氧化物和聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加等因素所致.由氣相色譜分析知,AO為多種成分的混合物.烯烴與烷烴相伴,自Co~C2o,以Cu~C。為主,其中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41. 90%,總烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45. 24%,烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32. 65%.烯烴中又以Cis的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為最高,為16. 12%.顯然,不論是總單烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù),還是水分等雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù).都不能滿足國(guó)外商家對(duì)AO的質(zhì)量要求[10].收稿日期:2005-01-06;審稿人:盧祥國(guó);編輯:關(guān)開澄大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào)第29卷2005年2實(shí)驗(yàn)說明.2.1磺化反 應(yīng)器選用降膜式反應(yīng)器磺化,磺化器頭部的結(jié)構(gòu)與日本三菱公司的降膜式反應(yīng)器頭部結(jié)構(gòu)相似.2.1.1 SO。發(fā)生過程計(jì)量泵將煙酸自儲(chǔ)罐中抽出,并從氣提塔上部注入，氣提塔用電阻絲加熱,蒸出的SO3經(jīng)分離器脫去酸霧后,進(jìn)入磺化管,開始磺化反應(yīng).2.1.2保護(hù)風(fēng)系統(tǒng)保護(hù)風(fēng)由空壓機(jī)壓縮空氣提供.空氣經(jīng)2個(gè)串聯(lián)的硅膠干燥器干燥后,-部分進(jìn)入氣提塔,為SO3的載氣(稱一次風(fēng)),另一部分進(jìn)入磺化管,為控制磺化反應(yīng)的保護(hù)風(fēng)(稱二次風(fēng)),兩部分風(fēng)的流量皆用轉(zhuǎn)子流量計(jì)指示.2.1.3磺化反應(yīng)該實(shí)驗(yàn)裝置的核心是降膜式磺化反應(yīng)器.該反應(yīng)器上端有分配餾分油的溢流裝置,可使AO沿磺化管內(nèi)壁呈薄膜狀流下,使SO;和空氣接觸.發(fā)生磺化反應(yīng).然后沿磺化管壁流至底部,再經(jīng)氣液分離后,尾氣排空,液體磺酸自分離器底部放出.2.2老化AO磺化后須進(jìn)行老化,使1,2-磺內(nèi)酯轉(zhuǎn)化為1,3- 磺內(nèi)酯或1,4 -磺內(nèi)酯,以保證其水解產(chǎn)物更好的水溶性和界面活性.老化時(shí)間一般為10min(35C),在自動(dòng)控制恒溫箱中進(jìn)行.2.3中和在電動(dòng)攪拌下,用40%的w(NaOH)中和磺化產(chǎn)物,水浴控溫為70 C以下.由于部分產(chǎn)物系磺內(nèi)酯水解而來.因此不能計(jì)算嚴(yán)格意義。上的AOS相對(duì)分子質(zhì)量.可按照磺酸基滴定計(jì)算,其平均相對(duì)分子質(zhì)量為320.2.4水解為使磺內(nèi)酯轉(zhuǎn)化成有界面活性的物質(zhì),必須加壓水解.裝置為KLII高壓反應(yīng)釜,強(qiáng)力電磁攪拌,熱電耦探頭測(cè)溫.控溫為150C(8X10* Pa,1 h).3實(shí)驗(yàn)方案采用不完全正交方案.①反應(yīng)溫度(循環(huán)水浴溫度):15.20. 30, 40, 50 C(控溫精度為士1 C);②n(SO3)與n(AO)的比值:1.210,1. 078,0.719,0. 539 ,0.431,0. 359,0.287 ;③保護(hù)風(fēng)量(mL/ min):-次風(fēng)量/二次風(fēng)量=250/500,500/1 000,500/1 500,750/1 500,1 000/2 000(對(duì)應(yīng)不同的保護(hù)風(fēng)量,SO。的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為11. 04%.5.52%,4.14%,3.77%,2.76%)?？偣苍O(shè)計(jì)了175 個(gè)磺化實(shí)驗(yàn)方案.4結(jié)果與分析4.1氣相色 譜定量稱取磺化物,經(jīng)中和、加壓水解,向水解產(chǎn)物中加入石油醚(60~90C)和乙醇溶液,分層后分離，下層水相用石油醚抽提至無色為止,合并醚相,水洗醚相2次,合并洗滌水相.計(jì)量石油醚相和水相總體積.定量移取石油醚相，經(jīng)無水硫酸鈉干燥后，進(jìn)行色譜分析(磺化條件為n(SO3)/n(AO)=1.078;-次風(fēng)量/二次風(fēng)量=500/1 500;SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4. 14%).與磺化前的氣相色譜圖對(duì)比，磺化后油相中烯烴吸收峰在磺化后消失,只剩下了飽和烴的吸收峰.4.2紅外光譜將a-烯烴在磺化前、后的紅外光譜圖進(jìn)行比較,可以發(fā)現(xiàn)，磺化前a-烯烴的IR圖中.在2 960~第3期范森等:以重a-烯烴研制驅(qū)油活性劑a-烯基磺酸鹽主體部分，作為特征吸收,磺化前a-烯烴的IR圖中在1 645,995~985.915~ 905 cm-'的吸收峰為烯烴的特征吸收,這3處吸收峰在磺化后雖然仍然出現(xiàn),但只是磺酸基團(tuán)的存在而有些位移,分別為1655，930,900cm-'.磺化后,在1210~1150,1060~1030,650~580cm-'處明顯出現(xiàn)了磺酸基的特征吸收峰,此乃磺化后的磺酸基團(tuán)特征顯示,但前一個(gè)吸收峰比較寬.里邊混有一OH彎曲吸收峰和C-O伸展振動(dòng)吸收峰.在3650~3 000 cm- 1處出現(xiàn)了一OH的特征吸收峰,這是AO磺化后,烯烴雙鍵打開,大量OH生成所致.通過對(duì)比分析磺化前、后紅外光譜圖，并結(jié)合氣相色譜圖的分析結(jié)果,可以確定烯基磺酸確已生成.4.3界面活性表1 不同實(shí)驗(yàn)方案對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的界面活性(水解條件:150 C,1 h)每個(gè)實(shí)驗(yàn)方案界面活性測(cè)試實(shí)驗(yàn)n(SOa)/w(S02)/%A0S的油水界面張力/(mN. m-1)結(jié)果見表1.從表1可知,只有2方案n(AO)15C 20C _ _ 30C40C 50C個(gè)條件下樣品的界面活性達(dá)到超A-11.2100.240 0. 710低,其n(SO,)/n(AO)為1. 078.A-21.078一0.460 0.220 0. 330-A-30.710.440 0.370 0.082 0.112 0. 670(SO。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4. 14%),且以.A-40. 53911.40.670 0.440 0.140 0.270 0. 66030 C條件下反應(yīng)產(chǎn)物為最好,其A-50. 4310.230 0.410 0.138 0.410 0. 480A-60. 3590.340 0.230 0.210 0. 4600.740界面張力為6X10-* mN●m-'.A-70. 2870.1200,1000.3600.6600,660:4.4界面張力B-10.4600.450 0. 580實(shí)驗(yàn)用油為大慶第四采油廠B-20.644 0.470 0.590 0.620 0.780脫氣水原油;聚合物為大慶助劑B-30.7190.341 0.074 0.063 0.087 0. 120B-40.5395.520.233 0.087 0.012 0.036 0. 110廠生產(chǎn)聚丙烯酰胺(相對(duì)分子質(zhì)B-50.344 0.078 0.040 0.067 0. 210量為1500萬(wàn));試劑為NaOH;配B-60.3590.2300.210 0.057 0. 480 0. 420樣用大慶油田注入水(礦化度為B-70.147 0.102 0.036 0.066 0. 6700.710 0.026 0.047 0. 1803 700 mg. L-1);測(cè)定溫度為45C-20.340 0.011 0. 0060. 0090. 020C(大慶油田地層平均溫度).0.451 0.067 0.019 0.032 0. 070C-44.140.221 0.071 0.024 0.068 0. 1404.4.1 w( AOS)的影響固定w(NaOH)為1. 2%,考C-50. 4310.640 0.173 0.045 0.077 0. 1500.330 0.087 0.021 0.067 0. 110察w(AOS)變化對(duì)界面張力的C-70.28:0.170 0.111 0.033 0.042 0. 110影響,其結(jié)果見圖1.從圖1可D- -10.466 0.137 0.024 0.087 0. 2300.343 0.088 0.018 0. 0660. 270知，當(dāng)AOS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為D-30.570 0.120 0.040 0.076 0. 6400.02%~0.40%時(shí),油水界面張D-43.770.460 0.087 0.025 0.040 0. 170力在整個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)域內(nèi)皆出現(xiàn)D-50,740 0.210 0.054 0.067 0. 660超低.作為化學(xué)驅(qū)油劑而言,這是D-60.230 0.220 0.018 0.033 0. 220D-70.670 0.177 0.035 0.028 0. 22一個(gè)非常有利的條件.E- 11. 2100.780 0. 187 0. 268 0. 6704.4.2 w(NaOH)的影 響E-20.580 0.047 0.371 0. 210E-30.640 0.066 0.221 0. 320固定w(AOS)為0. 3%,考E-42.760.541 0.562 0. 1220. 3300. 470察w(NaOH)對(duì)AOS界面張力E-50.780 0.440 0.188 0.221 0. 440的變化情況,其結(jié)果見圖2.從圖E-60.670 0.282 0.371 0, 600E-70.2870.310 0. 2680. 7802可知,NaOH對(duì)AOS界面張力的影響比較明顯.加入NaOH,在w(NaOH)為0.60%~1.40%時(shí).可形成超低界面張力.4.4.3p(聚合物)的影響固定w(NaOH)為1. 2% ,w(AOS)為0.3%,考察p(聚合物)為0~1 500 mg. L-'時(shí),相應(yīng)的界面張力的變化情況,結(jié)果見圖3.從圖3可知，聚合物的加入對(duì)AOS溶液與大慶原油間的界面張力影響不明大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào)第29卷2005年w(Na0H):1. 2%w(AOS):0. 3%.1溫度:45C溫度:45 C3 700昭g心水配樣百0.13 700 mgL"水配樣0. 01米0.01路0. 0010. 0001D.0010 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.400.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 1.60w(AOS)/%w (NaOH)/%圖1w(AOS)對(duì)界面張力的影響圖2 w(NaOH)對(duì) AOS界面張力的影響4.4.4水相礦 化度的影響固定w(AOS)為0.3%、w(NaOH)為1.2%，以蒸餾水配制模擬鹽水,實(shí)驗(yàn)中分別以蒸餾水和模擬地層水(礦化度為6778 mg●LI)配制AOS溶液.并按不同比例混合,測(cè)試了地層水逐漸稀釋直至與注入水礦化度(3700mg.L1)接近的情況，其結(jié)果見圖4.從圖4可以看出,水相中含鹽對(duì)降低油水界面張力是有利的;而且,這正是AOS耐鹽性能優(yōu)于其它活性劑之處.w(AOS) :0.3%w (Na0I):1.2%0.1w(NaOH):1. 2%蒸餾水配樣3 700略gL心水配樣縣0.00堰0.0010.00010.000500I 000150020000 10003 00050007 000p(聚合物)/(gL)礦化度/(mgL")圖3p(聚合物)對(duì)AOS界面張力的影響圖4水相礦化度對(duì)AOS界面張力的影響5結(jié)論(1)在n(SO3)/n(AO)為1. 078,w(SO2)為4.14%,30 C條件下,可獲得與大慶原油形成超低界面張力6X10-3 mN●m-'的活性劑AOS.(2)AOS與大慶原油有很好的適應(yīng)性.從AOS質(zhì)量分?jǐn)?shù)、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)及聚合物的配伍性、耐鹽性等方面，都可以滿足驅(qū)油活性劑要求.(3)從原料的質(zhì)量考慮,飽和烴比例較高.后處理較為困難，不符合制備較高標(biāo)準(zhǔn)活性劑的要求,但可用于驅(qū)油.參考文獻(xiàn):[1] 孫明和，AOS生產(chǎn)與應(yīng)用情況[J]. 日用化學(xué)品科學(xué),1996.8<4):15-17.[2] 孟海林.孫明和，a-烯基磺酸鹽的生產(chǎn)和應(yīng)用開發(fā)[J].日用化學(xué)工業(yè),1994.(2):69-75.[3]朱友益.沈平平.三次采油復(fù)合驅(qū)用表面活性劑合成.性能及應(yīng)用[M].北京:石油工業(yè)出版社,2002.67-68.[4]陳新民譯.羥基烷基磺酸鹽一-種以烯烴為原料的新表面活性劑[J].日用化學(xué)工業(yè)譯叢,1993.(2).16-19.[5] 劉萬(wàn)河,石 梅.關(guān)于烯基磺酸鹽的研究[J]. 大慶石油地質(zhì)與開發(fā),1988.(1>:59-64.[6] 鄒文華,曹光群,俞 霞,等. a-烯基磺酸鹽的性能及其應(yīng)用研究[J].香料香精化妝品.2002.12<6):18-22.[7] 曹炳鉞. a-烯基磺酸鹽的性能與應(yīng)用[J]. 遼寧化工，1995.(3);8-12.8]于恩邦，張建光.a-烯基磺酸鹽的生產(chǎn)及其在三次采油中應(yīng)用的可行性[J].石油化工動(dòng)態(tài),1995.(6):81-34.[9] 周文杰,鐘振聲，AOS的生產(chǎn)工藝、性質(zhì)及應(yīng)用[J]. 廣東化工,2003.<2).51-53.[10] WHerman DE Groot.工業(yè)磺化/硫酸化生產(chǎn)技術(shù)[M].方云,崔正剛 .劉學(xué)民譯.北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社.1993. 48- 51.