更源技術(shù)門研究與設(shè)訊化成添加劑對(duì)銀電極貯存性能的影響趙力群，陳雪梅， 段志宇， 武彩霞， 王興賀(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所,天津300384)摘要:通過在化成電解液中添加CI制備銀電極,并對(duì)銀電極進(jìn)行了老化實(shí)驗(yàn)、掃描電子顯微鏡法(SEM)、DSC、含量及放電容量等性能的測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明,在化成電解液中添加CI-不僅可以提高銀電極的充電容量,而且使銀電極具有較高的穩(wěn)定性,從而使銀電極老化后保持了較高的放電容量,提高了銀電極的貯存性能,進(jìn)而延長(zhǎng)了鋅銀貯備電池的貯存壽命。關(guān)鍵詞:化成;CI;銀電極;貯存性能中圖分類號(hào):TM 91文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1002- -087 X(2015)04- -0786- -04Effect of formation additive on storage performance of silver electrodeZHAO Li-qun, CHEN Xun-mei, DUAN Zhi-yu, WU Cai-xia, WANG Xing-he(Tianjin Institute of Power Sources, Tianjin 300384, China)Abstract: The silver electrodes were prepared by adding CI - into KOH electrolyte. The performance of silverelectrodes was investigated by aging studies, SEM， DSC， AgO content and discharge capacity tests. The resultsshow that adding CI - into KOH electrolyte can not only enhance charge capacity of silver electrodes， but alsoimprove the stability of the silver electrodes. The silver electrodes remains higher discharge capacity after aging, andthe storage performance of silver electrodes increases, then storage life of silver- zinc reserve battery is prolonged.Key words: formation; CI; silver electrode; storage performance由于鋅-銀電池具有比能量高,比功率大,放電電壓平穩(wěn)，1實(shí)驗(yàn)電壓精度高,安全性好,不需維護(hù)等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于軍事設(shè)1.1 AgO電極的制備施中。其中鋅銀貯備電池由于其可以在干燥、惰性的環(huán)境中長(zhǎng)將燒結(jié)后的銀極板與輔助電極組成化成電池,在1.3 g/cm'期貯存,隨時(shí)處于戰(zhàn)備需要,--且注液就能在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)入工的KOH空白溶液中和含CI的1.3 g/cm’KOH溶液中進(jìn)行充作狀態(tài),因而大量用于導(dǎo)彈、魚雷等武器裝備中心。但是由于鋅電。充電后進(jìn)行洗滌、烘干。EP1、EP2電極的化成方案見表1。.銀電池在貯存期間會(huì)出現(xiàn)容量損失、電壓降低等現(xiàn)象,進(jìn)而不能滿足武器裝備的使用要求。目前,鋅銀貯備電池的干貯存壽表1化成方案EP1EP2命多為7~8年,而導(dǎo)彈、魚雷等的設(shè)計(jì)壽命--般為20年甚化成溫度常溫至30年，因此在導(dǎo)彈、魚雷的整個(gè)壽命期內(nèi)往往需要花費(fèi)巨化成電解液空白的1. g/cm KOH溶液含KCI的1.3 g/cm KOH溶液資定期更換電池。所以如何提高鋅銀貯備電池的貯存性能是化成時(shí)間充電10h目前研究的熱點(diǎn)問題。1.2老化實(shí)驗(yàn)鋅-銀貯備電池在干貯存期間性能下降的主要原因是將AgO電極密封后,放入溫度為70 C的AHX-87IG型AgO的不穩(wěn)定性"。研究人員為此做了大量的研究工作,發(fā)現(xiàn)烘箱中。每隔5天進(jìn)行一次電性能測(cè)試及含量測(cè)試。其中含量高溫充電等方法可以提高銀電極的穩(wěn)定性。當(dāng)銀電極在高溫測(cè)試時(shí)整片電極(導(dǎo)網(wǎng)除外)全部用研缽研磨,使電極各部分的下充電時(shí),AgO的“氧缺乏結(jié)構(gòu)”極大地降低,進(jìn)而提高AgOAgO和Ag;O充分混合均勻。的穩(wěn)定性。鋅銀貯備電池大多采用經(jīng)過化成的燒結(jié)銀電極制1.3電性能測(cè)試備。因此，化成對(duì)銀電極的性能有較大影響。我們針對(duì)銀電極將一片AgO電極表面焊兩層平紋錦絲綢,與兩片輔助負(fù)的貯存性能對(duì)化成電解液進(jìn)行了研究,并對(duì)貯存后的AgO電極組成電池，放入專用放電槽中，激活電解液為1.3 g/cm'的極性能進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在KOH溶液中加入CI可以制備出KOH溶液,激活5min后以133mA/cm2的電流密度進(jìn)行放電初始容量較高、穩(wěn)定性較好的AgO電極。實(shí)驗(yàn),放電終止電壓為1.30 V。1.4含量測(cè)定收稿日期:2014-09-06采用化學(xué)滴定中國(guó)煤化工g和AgO的作者簡(jiǎn)介:趙力群(1978- -), 女,吉林省人，工程師,主要研究方向含量。YHCNMHG為鋅銀電池。2015.4 Vol.39 No.4786研究與設(shè)計(jì)電源技術(shù)1.5微觀形貌1.60 .采用HitachiS- 4800型電子顯微鏡(SEM)觀察老化前后銀1.55 .(c)老化15天電極的微觀形貌。1.501.6 DSC分析1.45 .采用Netzsch-DSC204F1型差示掃描量熱儀進(jìn)行DSC分析,測(cè)試溫度范圍為20~ 550 C ,升溫速率為10 C /min。1.40二EP22實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析1.35 .2.1電性能測(cè)試1.30 .EP1電極和EP2電極老化前、后的放電曲線見圖1和0246810121416”1820圖2。1x/min1.60(d)老化20天1.55 t50 +1.45三1.45- EP135 tP1.351.301.30-0 2468101214161820024..681012.14161820t:/min老化前銀電極放電曲線(e)老化25天從圖1中可見，EP2電極的初始(老化前)放電容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于EPI電極的初始放電容量,但EP2電極的放電平臺(tái)電壓稍1.50 .低。放電平臺(tái)電壓稍低是由于CIT的加入具有消除鋅銀電池放電高波的作用造成的,這與文獻(xiàn)[2]的描述是一致的。而容量增s 1.40加的原因可能是銀電極顆粒表面的CI在充電過程中被氧化生成CIO,-2,由于濃度差的原因CIO;從顆粒反應(yīng)的界面向內(nèi)1.35-二 EP2(a)老化5天02 46810121416 18201.55t./min1.5ζ 1.45(I)老化30天三盟之1.45tw/min二1.6(b)老化10天1.50十老化后放電曲線1.4部擴(kuò)散，將顆粒內(nèi)部的Ag.O氧化生成AgO,本身被還原為1.40 .CI,同樣由于濃度差的原因C1r從顆粒內(nèi)部向反應(yīng)界面擴(kuò)散，并再次被氧化成CIO,-。如此在電極中進(jìn)行循環(huán)反復(fù)的“穿梭反應(yīng)”,使AgO的1中國(guó)煤化工衛(wèi)，從而提高了充電效率,進(jìn)而提02468101214161820從圖2中可見YHCNMHGa己極的容量都有7872015.4 Vol.39 No.4電源技術(shù)研究與設(shè)計(jì)不同程度的損失，但EP2電極的放電容量始終高于EPI電極Ag:O,其中和銀導(dǎo)網(wǎng)的反應(yīng),在活性物質(zhì)和骨架界面形成的-的放電容量。由此可知,化成電解液中加入CI不僅提高了電薄層Ag;O,造成了電壓的下降,尤其是加載瞬間電壓的下降。極的初始充電容量,并使之具有較高的穩(wěn)定性,使貯存后期的2.2含量測(cè)定電極中仍保有較多的AgO,從而提高了的貯存后的放電容量。老化實(shí)驗(yàn)前后AgO含量和Ag.O含量測(cè)定結(jié)果見表2。從圖2中還可見,兩種電極的放電電壓也有所降低。在加速老從表2中可見,老化前EP2電極的AgO含量高達(dá)81.2%，化過程中，電極中發(fā)生了AgO的分解和AgO與Ag的反應(yīng)，而EP1電極的AgO含量只有40.5%。經(jīng)過30天加速壽命實(shí)驗(yàn)不僅造成了電極容量的損失，而且由于生成電阻較高的后,EP2電極的AgO含量仍高達(dá)70.8%。無論是老化前還是老表2AgO含量和Ag20含量測(cè)試結(jié)果未老化老化5天老化10天老化15天老化20天老化25天I老化30天]EPIAg20/% 56.4 60.8_35.536.663.6_33.667.662.465.979.377.175.773.5Ag20/% 17.4 19.124.025.929.0化后,EP2電極的AgO含量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于EP1電極的AgO含量。說明EP2電極比EPI電極充電更充分。因此,如圖1和圖2所示，EP2電極的放電容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于EP1電極的放電容量。從表2和圖3中還可見，這二種電極的AgO含量均隨著高溫貯存時(shí)間的延長(zhǎng)而降低,Ag2O含量均隨著高溫貯存時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,說明在高溫貯存期間,電極中發(fā)生AgO的分a)b)解和AgO與Ag的反應(yīng),生成了Ag.O。因此,高溫加速壽命實(shí)驗(yàn)后,電池的容量和電壓都有不同程度的下降。870-。-EP1AgO含量-IEPAg:Oc)d)年EP2 Ag,O含量: 40舊5EP2電極的SEM照片30別。老化前,EP1電極呈片狀堆積,表面光滑,有片狀突起。EP2電極呈塊狀,大小不均勻,表面有少量凹坑。老化后, EP2電極2(101520253表面變得光滑,比表面明顯降低。而EP1電極表面形成許多條老化時(shí)間/天狀突起,溝壑狀明顯。因此,在放電初期,EPI電極極化較小，圖AgO和Ag2O含量對(duì)比曲線使電極的加載電壓明顯高于EP2電極,但由于老化后, EPI電2.3微觀形貌極的AgO含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于EP2電極,所以,EP1電極的放電容圖4是EP1電極粉末老化前后的SEM照片,圖5是EP2量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于EP2電極。電極粉末老化前后的SEM照片。2.4 DSC分析從SEM照片中可見,這兩種電極的表面形貌有很大的區(qū)兩種電極的DSC曲線見圖6。0.20.0--0.2-0.8]二 EP(a(b-1.4- 1.6-100200 30400500從圖6中可見中國(guó)煤化工右有一個(gè)小的(c(放熱峰.對(duì)應(yīng)于AgJYHCNM H G400C左右有圖4 EP1 電極的SEM照片2015.4 Vol.39 No.4788研究與設(shè)計(jì)電源技術(shù)一個(gè)尖銳的吸熱峰，對(duì)應(yīng)于AgO分解成金屬Ag的反應(yīng)。從.3結(jié)論AgO的分解溫度看,EP2電極的分解溫度稍高于EPI電極的銀電極化成電解液中加入CI-，使電極中AgO的含量提分解溫度,說明化成電解液中加人CI后,沒有降低AgO的穩(wěn)高分布均勻,并具有較高的穩(wěn)定性,從而提高了銀電極的干定性,面是使AgO的穩(wěn)定性稍有提高。因此,在經(jīng)過30天的貯存性能.進(jìn)而延長(zhǎng)鋅銀貯備電池的干貯存壽命。高溫加速壽命實(shí)驗(yàn)后,EP2電極的放電容量仍高于EPI電極參考文獻(xiàn):的放電容量。同時(shí)也能看出，EP2電極中AgO的分解溫度稍1] SMITH D F, BROWN C. Aging in chemially prepared divalet高于EPI電極中AgO的分解溫度，說明在EP2電極中生成的Ag:O更致密,電極的電阻增大。因此. EP2電極的放電電壓[2] 呂鳴樣， 黃長(zhǎng)保,朱玉瑾化學(xué)電源[My.天津:天津大學(xué)出版社，低于EPI電極的放電電壓。1992:263-264(上接第777頁(yè))與陽極的熱膨脹系數(shù)匹配性，使陽極與電解質(zhì)界面結(jié)合更加.0 T70.0.9-良好,從而可以降低界面接觸電阻。這說明相比Ni-GDC金屬。650 E陶瓷復(fù)合陽極，在Ni金屬層與GDC電解質(zhì)層之間加- -層Ni-GDC反應(yīng)層更能改善電池性能。).6 fs 0.5).2 學(xué)0.4本文制備了NiO-GDC單層陽極.NiONiO-GDC雙層陽極.3..20.1 書及其單電池，并測(cè)試了其性能。陽極片的研究結(jié)果表明:.1 1Ni/Ni-GDC雙層陽極外層為多孔結(jié)構(gòu)，由粒徑較大的Ni粒子.0 +.5團(tuán)形成了穩(wěn)定的電子電導(dǎo)通道及燃料通道;內(nèi)層孔隙較小、較0.J(A.cm2)少,Ni均勻分布于GDC構(gòu)成的支撐骨架中。在Ni-GDC單層.(b)Ni/Ni-GDCIGDC[LSC F-GDC陽極中,Ni也均勻分布于GDC構(gòu)成的支撐骨架中，但其孔隙圖5單電池在600~ 700 C測(cè)試溫度下I-V、I-P曲線率較大。NiNi-GDC 雙層陽極的孔隙率及電導(dǎo)率皆高于0.4 V.Ni-GDC單層陽極的。在這兩種單電池中.陽極均與GDC電解圖6為Ni-GDCIGDCILSCF-GDC單電池及Ni/Ni-GDC質(zhì)界面結(jié)合良好且在厚度上分布均勻。Ni/Ni-GDCGDCIGDCIL SCF-GDC單電池的最大功率密度與溫度的關(guān)系曲線。LSCF- GDCC單電池在700 .650.600 C的最大功率密度分別由圖6可知:雙層陽極的單電池在700 .650 .600 C的最大功為0.383 .0.329.0.204 Wcm?,比Ni-GDCIGDCILSCF- GDC單率密度分別為0.383.0.329.0.204 W/cm'，比單層陽極的單電電池分別高出了8.95% .79.38% .84.76%,尤其是在低溫時(shí)表現(xiàn)池的最大功率密度0.351、0.183 0.111 W/cm2分別高出了出更優(yōu)的電化學(xué)性能。8.95% 7938% .84.76%.尤其是在低溫時(shí)表現(xiàn)出更優(yōu)的電化學(xué)性能。這是因?yàn)橄啾萅i-GDC單層陽極支撐單電池，[1] STEELE BC H. Appraisal of C,G... clectrolytes for T.NiNi-GDC雙層陽極支撐單電池的陽極外層全部由金屬Ni與均分布在其周圍的孔隙構(gòu)成,增加了陽極中金屬Ni的電子[2] HUANGJB, XIE FC, WANG C, et al. Development of solid 0x-ide fuel cell materials for intermediate-to-low temperature opera-電導(dǎo)能力及其對(duì)陽極電化學(xué)反應(yīng)的催化能力，可以加快陽極tion[]. Intemational Joumal of Hydrogen Energy, 2012, 37 ();:內(nèi)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行及電池內(nèi)電子的傳導(dǎo)。在孔腺少且小的3] SINGHAL s c. Advances in solid oxide fuel cell technology[J].877-88陽極內(nèi)層, NiO均勻分布于GDC構(gòu)成的支撐骨架，這樣既增4] WINCEWICZ K C, COOPER J S. Taxonomies of SOFC material加了陽極側(cè)的三相反應(yīng)界面,降低極化電阻,又改善了電解質(zhì)and manufacturing altematives[]. Joumal of Power Sources, 2005,-N-GDC平層陽板 樂5] ZHANG X G,OHARA s, MARIC R,et al. Interface reactions inthe NIO-SDC-LSGM system[J]. Solid State lonics, 20000 133(3/4):后0.35三0.30 I6] BIEBERLE A,GAUCKLER L J. Reaction mechanism of Ni pat-tern anodes for solid oxide fuel cells[]. Solid State lonics, 2000,這0.25 t7]SUIJ, DONGL F, LIU J. 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