四川化工第11卷2008年第4期膜生物反應(yīng)器封閉循環(huán)發(fā)酵燃料乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的工藝設(shè)計(jì)及安全分析徐瑤鐘月華王樹乾肖澤仗(四川大學(xué)化工學(xué)院,成都,610065)摘要基于最新的試驗(yàn)結(jié)果,對該工藝的工業(yè)化流程進(jìn)行了初步設(shè)計(jì)和分析,將系統(tǒng)分為原料處理發(fā)酵、PDMS膜分離、精餾濃縮、產(chǎn)品貯存和發(fā)酵殘液處理等6個(gè)單元,運(yùn)用蒙德火災(zāi)、爆炸、毒性指數(shù)評(píng)價(jià)法對系統(tǒng)進(jìn)行了安全分析評(píng)價(jià),確定了各個(gè)單元的危險(xiǎn)等級(jí)。分析表明,原料處理和發(fā)酵單元危險(xiǎn)性屬于較緩和等級(jí),應(yīng)側(cè)重工藝參數(shù)控制分析及設(shè)備的安全設(shè)計(jì);PDMs膜分離精餾濃縮單元和貯存單元分別屬于重和高度災(zāi)難性等級(jí),而國內(nèi)外有關(guān)乙醇貯存單元的相關(guān)研究已較為成熟,此項(xiàng)研究著重對負(fù)壓操作的PDMS膜分離和精餾濃縮單元爆炸極限等爆炸參數(shù)進(jìn)行了定量安全分析,并制定了相應(yīng)的安全措施。最后采用蒸氣云爆炸模型貯存單元進(jìn)行了事故模擬關(guān)鍵詞:安全分析和設(shè)計(jì)燃料乙醇PDMS(聚二甲基硅氧烷)膜生物反應(yīng)器連續(xù)發(fā)酵地球上的礦物能源特別是石油和天然氣正在加PDMS膜生物反應(yīng)器封閉循環(huán)連續(xù)發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的速消耗距離完全枯竭已為期不遠(yuǎn)。大膽地推測在新工藝。深入的系統(tǒng)試驗(yàn)表明新工藝具有以下傳不遠(yuǎn)的將來,為了轉(zhuǎn)動(dòng)汽車輪子,人類能夠依賴的資統(tǒng)工藝沒有的特征:源恐怕只有土地、陽光和雨露,用這些資源,以年為(1)實(shí)現(xiàn)了長周期封閉循環(huán)連續(xù)發(fā)酵操作運(yùn)行時(shí)間單位周而復(fù)始地生產(chǎn)生物質(zhì)并轉(zhuǎn)化為熱力機(jī)械實(shí)現(xiàn)高體積產(chǎn)率高轉(zhuǎn)化率和高能量效率可用的燃料。這就是今天高度關(guān)注燃料酒精技術(shù)的(2)生產(chǎn)過程無廢液排放原因。新工藝流程和設(shè)備都與傳統(tǒng)工藝大不相同,采以糖/淀粉質(zhì)為原料通過生物發(fā)酵生產(chǎn)乙醇(酒用 polydimethylsiloxane(PDMS)膜對發(fā)酵液進(jìn)行精)是古老的工藝,以批發(fā)酵/連續(xù)發(fā)酵和精餾分離連續(xù)原位分離,減少乙醇產(chǎn)物抑制作用實(shí)現(xiàn)了真正為核心的大規(guī)模工業(yè)化乙醇生產(chǎn)工藝是現(xiàn)在的成熟的連續(xù)發(fā)酵大規(guī)模提高了發(fā)酵產(chǎn)率。新工藝與傳技術(shù)美國、巴西等國采用此工藝每年生產(chǎn)數(shù)百億升統(tǒng)工藝相比,不僅具有經(jīng)濟(jì)上優(yōu)勢1-,而且可以實(shí)的燃料乙醇。過去幾年中國已經(jīng)建成的此工藝裝置現(xiàn)廢液零排放。因此,新工藝具有很大的工業(yè)推廣生產(chǎn)規(guī)模超過百萬噸加上在建的,總規(guī)模已超過價(jià)值。燃料乙醇是一種危險(xiǎn)化學(xué)品,國內(nèi)外已發(fā)生500萬噸。但是,現(xiàn)在的乙醇發(fā)酵生產(chǎn)技術(shù)有幾個(gè)了大量的乙醇燃燒爆炸事故,2004年2月,一艘運(yùn)固有的嚴(yán)重缺點(diǎn),例如:載工業(yè)乙醇的油輪在美國東部弗吉尼亞州附近的海(1)系統(tǒng)能量效率低發(fā)酵反應(yīng)器的生產(chǎn)強(qiáng)度低域發(fā)生爆炸后沉沒,27名船員中至少3人死亡,6人和原料轉(zhuǎn)化率低等;重傷。2007年2月11日,深圳市龍崗區(qū)的洋華科(2)環(huán)境污染嚴(yán)重技廠由于車間乙醇揮發(fā)形成的可燃?xì)怏w遇電氣線路針對上述問題研究新的工藝技術(shù),是發(fā)展更大火花發(fā)生特大火災(zāi)事故,造成10人死亡,9人受傷規(guī)模燃料酒精技術(shù)關(guān)鍵將對未來能源戰(zhàn)略產(chǎn)生重的中國煤化工.15萬元。此外由要影響。利用PDMS膜的滲透蒸發(fā)選擇性分離特于此CNMH進(jìn)行安全分析、評(píng)征,四川大學(xué)膜工程與分離技術(shù)實(shí)驗(yàn)室發(fā)展了價(jià)和設(shè)計(jì)以確保安全性是必要的。傳統(tǒng)生產(chǎn)燃料乙基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助(20276041,20776088)。第4期膜生物反應(yīng)器封閉循環(huán)發(fā)酵燃料乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的工藝設(shè)計(jì)及安全分析醇日產(chǎn)100t較為普遍,因此,以100t/d為例,進(jìn)行行周期提高到100l,每個(gè)運(yùn)行周期結(jié)束時(shí),發(fā)酵單了新型PDMS膜生物反應(yīng)器封閉循環(huán)連續(xù)發(fā)酵燃元和滲透蒸發(fā)單元?dú)堃汉宛s出液一起進(jìn)入殘液處理料乙醇工藝流程初步設(shè)計(jì)和相關(guān)的安全分析。單元(工藝圖中未畫出)。一個(gè)運(yùn)行周期的產(chǎn)品量為1工業(yè)化工藝過程設(shè)計(jì)4000t,殘液總量設(shè)計(jì)為1200m3,經(jīng)離心分離回收酵母細(xì)胞,再經(jīng)噴霧干燥回收殘余固相物生產(chǎn)DDGS本實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的PDMS膜生物反應(yīng)器封閉循飼料蒸發(fā)冷凝液回到前工序循環(huán)利用環(huán)連續(xù)發(fā)酵系統(tǒng)們與傳統(tǒng)工藝相比除了表1所列出的性能特征外,乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到理論值的2安全分析過程87.2%碳回收率為89.5%也遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)工藝。根據(jù)該系統(tǒng)的特點(diǎn)把它分成原料處理、發(fā)酵、工業(yè)化乙醇連續(xù)發(fā)酵膜生物分離耦合系統(tǒng)簡單工藝CO回收PDMS膜分離精餾濃縮、產(chǎn)品貯存和發(fā)流程如圖1所示。酵殘液處理6個(gè)單元分別進(jìn)行危險(xiǎn)性分析及安全設(shè)表1發(fā)酵性能對比計(jì)。作為附加單元的CO2回收單元和殘液處理單元項(xiàng)目傳統(tǒng)工藝新工藝基質(zhì)濃度0%可發(fā)酵糖3%~5%可發(fā)酵糖將在后續(xù)論文中詳細(xì)說明。發(fā)酵液中乙醇濃度7%-11(直接蒸餾)4%-5%膜分離)2.1危險(xiǎn)源辨識(shí)乙醇體積產(chǎn)率1 gL-Ih-l運(yùn)行特征60h批發(fā)酵1000h連續(xù)發(fā)酵在PDMS膜生物反應(yīng)器封閉循環(huán)連續(xù)發(fā)酵生產(chǎn)乙醇新工藝系統(tǒng)中,中間品和成品涉及多種易燃新工藝3%~5%可發(fā)酵糖4%~5%膜分離)5易爆、有毒的物質(zhì)。當(dāng)負(fù)壓系統(tǒng)滲入空氣,或乙醇從gL-h-100lk連續(xù)發(fā)酵新工藝仍采用淀粉質(zhì)原料,不嚴(yán)密處泄漏,與空氣形成爆炸性混合物,遇到生產(chǎn)經(jīng)預(yù)處理成淀粉乳,在粉漿罐1內(nèi)預(yù)熱到60℃左中的高熱、沖擊或摩擦產(chǎn)生的火星和靜電火花加熱右,經(jīng)蒸汽噴射連續(xù)蒸煮加熱到135~145℃,最后或檢修用的明火,即會(huì)發(fā)生燃燒或爆炸。在此項(xiàng)研經(jīng)真空冷卻到約65℃進(jìn)入糖化階段。經(jīng)糖化的糖究中采用英國帝國化學(xué)公司蒙德部門的火災(zāi)爆化醪由噴淋冷卻器冷卻到發(fā)酵溫度35~40℃,進(jìn)入炸毒性指數(shù)法(Mnd法)7,對乙醇生產(chǎn)過程中到發(fā)酵單元。經(jīng)物料衡算及設(shè)備選型,確定采用的各個(gè)單元進(jìn)行分析評(píng)價(jià)并對危險(xiǎn)度進(jìn)行分級(jí),為兩級(jí)500m3發(fā)酵罐進(jìn)行連續(xù)發(fā)酵。接種啟動(dòng)約24h安全設(shè)計(jì)提供依據(jù)。整個(gè)乙醇連續(xù)發(fā)酵膜生物反應(yīng)后發(fā)酵液內(nèi)乙醇含量達(dá)到4%~5%發(fā)酵單元產(chǎn)生器系統(tǒng)的有害介質(zhì)以及Mond法評(píng)價(jià)結(jié)果見表2的CO2經(jīng)酒精捕集器到CO回收單元(圖中未畫在生產(chǎn)過程中要根據(jù)各單元危險(xiǎn)物質(zhì)主要特性,依出),此時(shí)乙醇進(jìn)入到滲透蒸發(fā)單元進(jìn)行封閉循環(huán)分據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制定相應(yīng)的防范措施其中滲透汽化單離。滲透蒸發(fā)單元由八個(gè)高度為14:4m,內(nèi)徑為元和精餾單元作為較特殊單元將進(jìn)行較為詳細(xì)研2.m的真空罩并聯(lián)構(gòu)成,每個(gè)真空罩中有32個(gè)并究,而貯存單元雖為重大危險(xiǎn)源,但國內(nèi)外已進(jìn)行了聯(lián)的PDMS膜組件單個(gè)膜組件膜面積為36m2,整較為深入的研究因此,本研究只做簡略介紹。個(gè)單元總膜面積為9216m2。發(fā)酵液經(jīng) PDMS膜滲表2裝置危險(xiǎn)區(qū)域及物料分布透蒸發(fā)后,得到濃度為30%的乙醇蒸氣,而滲余液危險(xiǎn)區(qū)域主要危險(xiǎn)物料危險(xiǎn)類別Mond法返回發(fā)酵罐繼續(xù)進(jìn)行發(fā)酵。再對滲透產(chǎn)品進(jìn)行精餾評(píng)價(jià)結(jié)果料處理單元濃縮和脫水,得到99.5%的燃料乙醇。第一粗餾塔發(fā)酵單元二氧化可引起烹息出口645%的乙醇液進(jìn)入第二精餾塔,從第二精餾膜分離單元醇易燃易爆有毒塔頂出來的乙醇蒸汽質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)95%溫度乙醇中國煤化工夾爆炸重的113℃輸送到分子篩脫水單元(工藝圖中未畫出)二貯CNMH(爆炸高度災(zāi)耐性進(jìn)一步制成9.5%燃料乙醇。新工藝將把連續(xù)運(yùn)四川化工第11卷2008年第4期co至二氧糖酒精捕營殘液處理一加熱介質(zhì)加熱介質(zhì)餾出液出液真空泵1.粉漿罐;2.粉漿泵;3蒸煮罐;4.后熟器;5.汽液分離器;6.真空冷卻器;7.連續(xù)糖化罐;8液體曲貯罐;9.糖化醪泵;10.噴淋冷卻器;1l.混合冷卻器:12.蒸汽噴射器;13熱水箱;14.預(yù)發(fā)酵罐;15,16.發(fā)酵罐;17.19滲透蒸發(fā)膜組件;20冷凝器;21,26精餾塔;22冷凝器:23.儲(chǔ)槽;24,27.再沸器1連續(xù)發(fā)酵滲透蒸發(fā)系統(tǒng)工藝流程圖2.2單元危險(xiǎn)分析及安全設(shè)計(jì)堿度進(jìn)行控制,同時(shí)必須保證設(shè)備嚴(yán)格密封,發(fā)酵設(shè)2.2.1′原料處理單元備應(yīng)有經(jīng)久耐用的混合性能和良好的攪拌裝置;罐此單元和傳統(tǒng)工藝的玉米原料處理過程相同內(nèi)必須保持正壓,避免發(fā)酵過程產(chǎn)生過多的泡沫。由蒸煮糊化曲霉糖化組成。進(jìn)行安全分析時(shí),主要此單元有別于傳統(tǒng)發(fā)酵工藝滲透單元滲余液將回是針對工藝參數(shù)(如蒸煮壓力蒸煮溫度投料水溫流到發(fā)酵系統(tǒng),因此要特別加強(qiáng)回流系統(tǒng)管道泵等)的控制,以使整個(gè)過程按最佳方式運(yùn)行。除此等設(shè)備的滅菌之外,糖化過程應(yīng)重點(diǎn)制定防止染菌措施和空氣過2.2.3滲透蒸發(fā)膜分離單元濾器的本質(zhì)安全設(shè)計(jì)以及空氣壓縮機(jī)爆炸事故的原真空罩處于10mmHg的負(fù)壓狀態(tài),當(dāng)真空罩出因分析,并制定事故預(yù)防措施。鍋爐是給淀粉乳蒸現(xiàn)裂紋或密封失效時(shí),空氣將進(jìn)入真空罩與乙醇蒸煮提供蒸汽的設(shè)備,一且鍋爐出現(xiàn)事故整個(gè)發(fā)酵都汽形成混合氣體不僅將引起PDMS膜分離性能降將停止,將造成重大的損失。因此,應(yīng)把鍋爐列為重低,且7濃中汁列埋比機(jī)陽葉,遇到火源將發(fā)生點(diǎn)對象按國家標(biāo)準(zhǔn)制定相應(yīng)的措施。中國煤化工爆炸度可達(dá)2754℃。2.2.2發(fā)酵單元常溫形,mx斯走極限為4.3%~連續(xù)發(fā)酵過程不僅要對溫度溶解氧濃度、酸190%但是,爆炸極限不是一成不變的可燃性混第4期膜生物反應(yīng)器封閉循環(huán)發(fā)酵燃料乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的工藝設(shè)計(jì)及安全分析45合氣的初始溫度環(huán)境壓力含氧量、點(diǎn)火源惰性氣乙醇含量為03P/P1,式(1)化為:體等都將影響可燃性混合氣的爆炸極限。溫度不高LLP(2)時(shí),溫度波動(dòng)對爆炸極限影響較小,因此,在該項(xiàng)研究中忽略溫度對爆炸極限的影響。而此系統(tǒng)的真空只有當(dāng)乙醇含量處于爆炸極限,才能發(fā)生爆炸,罩以及精餾塔作為情性氣體的水蒸氣含量以及漏即:p=0.7p<100×9.384p-0m的入空氣量將影響乙醇蒸汽爆炸極限。負(fù)壓下乙醇蒸于L=4.3%,經(jīng)運(yùn)算并結(jié)合乙醇的臨界爆炸壓汽的爆炸極限如圖2所示。乙醇的爆炸臨界壓力大力,只有當(dāng)37.6mmHg20t)為重大危險(xiǎn)源,因從真空罩出來的30%乙醇蒸汽經(jīng)直徑為此把此單元定為安全設(shè)計(jì)的重點(diǎn),對乙醇罐區(qū)的爆70mm,長度約5m的管道,到精餾單元,流速為炸事故進(jìn)行定性定量分析,以便于進(jìn)一步預(yù)防乙醇如果空氣進(jìn)入管道,達(dá)到爆炸條件,也將發(fā)罐區(qū)事故生爆炸。采用管狀容器爆炸模型進(jìn)行近似計(jì)算:乙醇泄漏量很小時(shí)形成的蒸氣云,爆炸威力也dP aK, P(Pm-Po)dt(6)很大,而且乙醇有毒有害采用蒸氣云爆炸傷害模型同樣以空氣進(jìn)人量使輸出管壓力上升到,對乙醇泄露算出不同泄漏量下的死亡半徑重傷半徑等,便于制定事故應(yīng)急預(yù)案,以及當(dāng)事故發(fā)生時(shí)能50mmHg進(jìn)行計(jì)算爆炸壓力上升速度a達(dá)到最預(yù)測事故范圍。以泄漏量為1%為例,計(jì)算結(jié)果如大值(dP/dh)m≈0.028MPa·s,K=0.008MPa/s表4所示。表4乙醇爆炸模擬計(jì)算結(jié)果根據(jù)計(jì)算結(jié)果,一旦空氣進(jìn)入,滲透蒸發(fā)單元發(fā)泄漏量WnT死亡半重傷半輕傷半財(cái)產(chǎn)損失生爆炸的危害性是重大的如爆炸范圍波及到精餾3乙積3208911.76單元和儲(chǔ)存單元,后果更不堪設(shè)想,因此,真空罩應(yīng)設(shè)置聯(lián)鎖裝置和壓力報(bào)警裝置。罐區(qū)應(yīng)釆用可燃?xì)怏w報(bào)警器進(jìn)行監(jiān)測。另外應(yīng)2.2.4精餾濃縮單元加強(qiáng)安全管理和監(jiān)察,嚴(yán)格控制火源,防止撞擊及靜兩個(gè)精餾塔的上部分別30%~645%和電火花的產(chǎn)生保障罐區(qū)內(nèi)防爆電器的性能等都是64.6%~9.5%的乙醇蒸汽依據(jù)滲透蒸發(fā)膜分離預(yù)防儲(chǔ)罐燃爆的有效措施單元爆炸極限計(jì)算方法粗餾塔和精餾塔的漏入空3結(jié)論氣后壓力分別達(dá)37.6mmHg