安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), Journal of Anhui agri.Sci.2012,40(27):13540-13542賚任編輯黃小燕責(zé)任校對(duì)況玲玲椰殼熱解動(dòng)力學(xué)分析劉雪梅!,蔣劍春‘,孫康!,徐凡,許玉21.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所,生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室,江蘇省生物能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京210042;2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所,北京10001)摘要[目的]研究揶殼熱解及動(dòng)力學(xué)。[方法]在不同熱解速率(5、10、20K/mn)下對(duì)椰殼原料進(jìn)行熱重分析,并對(duì)熱解過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析。結(jié)果]榔殼熱解可分為水分損失階段、熱裂解階段、熱縮聚階段3個(gè)階段。椰殼熱解階段可以用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表示,隨著熱解速率增加,熱解第Ⅰ階段活伈能増加,第2隃段活化能降低。[結(jié)論]該硏究為生物質(zhì)能的推廣應(yīng)用提供理論依據(jù)關(guān)鍵詞榔殼;熱解;動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號(hào)S664文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611(2012)27-13540-03Study on Kinetics Analysis of Coconut Shell PyrolyLIU Xue-mei et al Institute of Chemical Industry of Forest Products, CAF, National Engineering Lab, for Biomass Chemical UtilizationKey and Open Lab, of Forest Chemical Engineering, SFA, Key Lab. of Biomass Energy and Material, Jiangsu Province, Nanjing, Jiangsu210042)Abstract Objective The paper aimed to study kinetics analysis of coconut shell pyrolysis. Method] Thermo gravimetric analysis was usedto study the pyrolysis characteristic of coconut shell at different pyrolysis rates (5 K/min, 10 K/min, 20 K/min).[ Result] The pyrolysisprocess included 3 slages, water loss, pyrolysis, and thermal condensation. The pyrolysis process can be described using first-order reactionmodel. With the increasing pyrolysis rate, activation energy in the first stage rose, but activation energy in the second stage reduced. [ conclusion] The study provided theoretical baasis for the promotion and applicationof biomass energyKey words Coconut shell Pyrolysis; Kinetics隨著社會(huì)的進(jìn)步與發(fā)展,人類(lèi)面臨著能源短缺和環(huán)境惡等利用熱重一質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)稻桿、稻殼和煙桿進(jìn)行了熱解化的雙重壓力。能源是人類(lèi)賴(lài)以生存和發(fā)展的前提和基礎(chǔ),分析,研究表明生物質(zhì)內(nèi)部纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的裂關(guān)系到國(guó)計(jì)民生的大事。環(huán)境與生活息息相關(guān),環(huán)境的好壞解產(chǎn)生熱解氣體,三大素的相互作用導(dǎo)致焦油產(chǎn)量降低,焦直接影響到人們的生活。生物質(zhì)能是一種理想的可再生能炭產(chǎn)量提高。杜洪雙等在不同升溫速率和粒徑下對(duì)落葉源,特別是化石燃料日益枯竭,環(huán)境污染不斷惡化的今天,生松樹(shù)皮和實(shí)木進(jìn)行了熱解分析,結(jié)果表明,升溫速率增加,熱物質(zhì)能源的利用成為各國(guó)學(xué)者研究的焦點(diǎn)。生物質(zhì)能僅重曲線和微商熱重曲線向高溫側(cè)移動(dòng),落葉松實(shí)木的熱解轉(zhuǎn)次于煤、石油、天然氣,居世界能源消費(fèi)總量的第4位,約占化率大于落葉松樹(shù)皮的熱解轉(zhuǎn)化率。邵千鉤等對(duì)毛竹和全球總能源消耗的14%2)。生物質(zhì)形成時(shí)間短,結(jié)構(gòu)疏松,孝順竹進(jìn)行了熱解失重行為研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),竹質(zhì)材料的熱熱解和燃燒過(guò)程具有自己的特點(diǎn),與化石燃料相比它具解過(guò)程分為水分干燥、預(yù)熱解、快速熱解和殘余物緩慢分解4有可再生、低污染、二氧化碳零排放等優(yōu)點(diǎn)。個(gè)階段,且快速熱解階段可由一級(jí)反應(yīng)過(guò)程描述。筆者生物質(zhì)熱解是一種重要的生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)換技術(shù),同時(shí)在不同熱解速率下對(duì)椰殼進(jìn)行了熱重分析,并對(duì)熱解過(guò)程進(jìn)熱解還是燃燒和氣化過(guò)程的初始和伴生反應(yīng)。生物質(zhì)熱解行了動(dòng)力學(xué)分析。過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究對(duì)于熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程機(jī)理的掌握和熱化1材料與方法學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)的開(kāi)發(fā)具有重要意義。生物質(zhì)熱解研究起始1.1原料取海南風(fēng)干椰殼為原料,將椰殼破碎篩分,取于20世紀(jì)70年代,最初主要集中在歐洲和北美地區(qū),0年0.85~2.00m,置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中,120℃下干燥代初,經(jīng)過(guò)不斷改造發(fā)展和完善試驗(yàn)裝置,建立起不同規(guī)模6h以備用。椰殼原料的元素分析及工業(yè)分析發(fā)現(xiàn)椰殼含C和類(lèi)型的快速熱裂解裝置,在歐盟和北美推廣應(yīng)用成果顯49.14%、H6.37%、042.47%、N0.13%、水份13.26%、灰分若。我國(guó)起步較晚,1995年,沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)從荷蘭引進(jìn)一套0.76%揮發(fā)分70%、固定碳21.54%亞洲最大的旋轉(zhuǎn)錐閃速熱裂解裝置,隨后國(guó)內(nèi)一些科研院所開(kāi)始相繼開(kāi)展相關(guān)硏究5。Kug等對(duì)木材熱解過(guò)程進(jìn)行研1.2試驗(yàn)條件熱分析采用德國(guó) NETZSCH公司STA409PC同步熱分析儀,載氣為氮?dú)?其流量為40ml/min,分別以究,采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)假設(shè)得到數(shù)學(xué)模型°。 Hallein等對(duì)多5、1020K/min加熱速率由30℃升溫至900℃,得到相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)基金項(xiàng)目國(guó)家林業(yè)局公益性行業(yè)專(zhuān)項(xiàng)(201004051);中國(guó)林科院中央1.3椰殼熱解動(dòng)力學(xué)分析生物質(zhì)熱解詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理極其級(jí)公益性科研院所基本抖研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金( CAFINT復(fù)雜,整體過(guò)程可以表示為A()+B(g)+C(s)。該反應(yīng)2009k02)。作者簡(jiǎn)介劉雪梅(1987-),女,山東臨沂人,碩士研究生,研究方向:過(guò)程通常假設(shè)為不可逆反應(yīng),在試驗(yàn)過(guò)程中,通入N2將產(chǎn)生炭材料研究與應(yīng)用,E-mail:aomeidouxue99@163.com。*通訊作者,研究員,博士,博士生導(dǎo)師,從事生物質(zhì)能源和炭材的氣體及時(shí)帶走,使得逆反應(yīng)來(lái)不及進(jìn)行,從而使試驗(yàn)和不料的研究開(kāi)發(fā)工作,E-mail:bio-energy@163.com收稿日期201244-12可逆假設(shè)相符。椰殼熱解失重速率方程為:d=6(a)、a=TYH世40卷27期劉雪梅等椰殼熱解動(dòng)力學(xué)分析13541f(a)=(1-a)"。其中f(a)為椰殼熱解反應(yīng)函數(shù),aK/min對(duì)椰殼進(jìn)行熱解分析,結(jié)果表明(圖la),椰殼原料熱解可以分為30~240、240~360、360~600℃3個(gè)階段。為時(shí)刻的失重百分?jǐn)?shù);n為反應(yīng)級(jí)數(shù);為樣品總質(zhì)量第1個(gè)階段重量的損失主要是水分的損失,包括內(nèi)在水和外(mg);,為在某時(shí)刻的樣品質(zhì)量(mg);k為速率常數(shù),依賴(lài)在水第2個(gè)階段是生物質(zhì)原料最激烈的熱解階段,主要是于絕對(duì)溫度T(K)。生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)研究最基本假設(shè)是速半纖維素纖維素質(zhì)素的熱解過(guò)程第3個(gè)階段是熱縮聚率常數(shù)k與T的關(guān)系符合 Arrhenius公式k=A,A為頻階段,失重原因在于椰殼原料中有機(jī)組分發(fā)生縮聚反應(yīng)芳率因子常數(shù)(min-),R=8314J/(mol·K)為通用氣體常環(huán)上C-H鍵斷裂生成H2。數(shù),E為試樣反應(yīng)活化能(J/mol)。該試驗(yàn)中采用固定的升從熱重(TG)曲線(圖1a)可以得知椰殼在不同熱解速溫速率B=正,文中假定為n=1,且2RT/E<<1,可以得到率下的失重曲線(圖1b)相似在第1個(gè)熱解階段沒(méi)有明顯的變化,但隨著熱解速率的增加,第2個(gè)階段的失重曲線向E方程a0=a·exp(-7)T,通過(guò)積分最后得到溫度高的方向移動(dòng)這是因?yàn)殡S著熱解速率的增加熱量傳In(1-a遞延時(shí),造成樣品在某一溫度下的停留時(shí)間減少,導(dǎo)致樣品InAR E IBE R7。以y=ln被分解的量減少。椰殼中的半纖維素纖維素和木質(zhì)素分子上較弱的氧橋鍵和萃環(huán)上的側(cè)鏈發(fā)生斷開(kāi)的幾率減小,導(dǎo)致lL。21對(duì)x=做圖,如果得到的是直線且相關(guān)系從顆粒內(nèi)部析出的揮發(fā)性氣體減少同時(shí)熱解速率影響數(shù)較高則說(shuō)明該假設(shè)正確。在坐標(biāo)圖中,直線的截距值即為到測(cè)點(diǎn)與原料、外層原料與內(nèi)部原料間的傳熱溫差和溫度梯ln值,斜率為-值,通過(guò)計(jì)算則得出活化能E和頻率因度。從而導(dǎo)致熱滯后現(xiàn)象加重致使曲線向高溫側(cè)移動(dòng)"在熱解終溫相同的情況下,熱解速率越慢,樣品在某一特定子常數(shù)A。通過(guò) Coats-Redfern方法得出椰殼熱解動(dòng)力溫度下的停留時(shí)間延長(zhǎng),使得熱解反應(yīng)越充分,揮發(fā)分析出學(xué)關(guān)系參數(shù)。量越多,熱解殘留物相應(yīng)地越少。2結(jié)果與分析熱解的熱失重速率(DTG)曲線顯示,隨著熱解速率的增21椰殼熱失重與失重速率以不同熱解速率5、10、,20加最大失重速率也在增加且最大失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度1005k/min10K/nin…5K/in20 K/min10 K/min20 K/min600溫度‖℃漫度‖℃圖1不同熱解速率下椰殼原料的熱重(a)和熱失重速率(b)曲線向高溫位置稍有移動(dòng)。DTG曲線呈現(xiàn)2個(gè)峰形,前一個(gè)峰主學(xué)相關(guān)系數(shù)R均在0.99以上,表明采用 Coats-Redfern方法要是半纖維素?zé)峤庑纬?半纖維素是木材主要組分中最不穩(wěn)分段擬合的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述椰殼熱解動(dòng)力學(xué)是合理定的部分,在225~325℃分解;后—個(gè)峰是由纖維素?zé)峤庑蔚?。活化能大小反映化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的難易程度,指前因子則成,纖維素在300~375℃分解;木質(zhì)素的熱解反應(yīng)發(fā)生在表示單位時(shí)間內(nèi)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的多少,兩者綜合影響化學(xué)反250~500℃較寬的溫度范圍內(nèi)。這個(gè)階段是熱解的主要應(yīng)速率的大小。表2顯示,隨著熱解速率的提高第1階段階段,后面的動(dòng)力學(xué)分析主要對(duì)這個(gè)階段進(jìn)行研究3。不同所需活化能增加;第2階段所需活化能炭減少。這是因?yàn)?熱解速率下T(-DTG曲線(圖1)上的特征參數(shù)如表1所示。第1階段時(shí),熱解速率增加,停留時(shí)間短使得熱量傳質(zhì)延時(shí),表1椰殼的熱解特性參數(shù)熱裂解反應(yīng)推后,導(dǎo)致活化能增加;熱解速率提高,進(jìn)入第2熱解速率TT(dw)mT。(dw/d)=2個(gè)階段的溫度亦隨之提高使得熱解反應(yīng)更容易進(jìn)行所需試樣K/min℃℃mg min℃hg nn活化能減少。在不同的熱解速率下,第1階段所需的活化能243335均高于第2階段所需的活化能,說(shuō)明2個(gè)階段熱解反應(yīng)形成榔殼1024192803508.64的化合物不同,即反應(yīng)進(jìn)程和反應(yīng)機(jī)理不同,再者可能是由28911.4435815.38于第1階段熱解所處的溫度較低,反應(yīng)難以進(jìn)行,所需活化注;T為揮發(fā)分析出溫度、(dw/dt)m為揮發(fā)分最大失重速率Tm、為能較髙,當(dāng)溫度繼續(xù)升高,進(jìn)人第2個(gè)熱解階段,溫度較高對(duì)應(yīng)與(dw/d)的溫度。所需活化能較低。2.2椰殼熱解動(dòng)力學(xué)分析由表2可知,椰殼熱解的動(dòng)力TYH世13542安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)2012年表2椰殼熱解動(dòng)力學(xué)關(guān)系參數(shù)升溫速率β∥Kmn溫度區(qū)間∥℃擬合方程活化能E∥kJ/mol指前因子A∥min1相關(guān)系數(shù)R5243~300y=-12542.0x+8.6829l04.273.70×100.9939300~349y=-5381.5x-4.372339.430.9914y=-12788.0x+8.7560106.328.12×10°0.996810307~3y=-4768.2x-5.6800162.770.9900263~315y=-12926.0x+8.5518107.471.38×10.9911315~356y=-4471.9x-6.260637.18170.840.99083結(jié)論charides as a potential industrial process[J- Journal of analytical and Ayplied Pyrolysis, 1991, 19: 41-63(1)椰殼熱解可分為水分損失熱裂解、熱縮聚3個(gè)8 WORASUWANNARAK N, SONOBE T, TANTHAPANICHAKOON WPy階段。rolysis behaviors of rice straw, rice husk, and comcob by TG-MS technique[J] Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2007, 78(2): 265-271(2)椰殼熱裂解階段可以用分段一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表示,[9]杜洪雙,堂建民,李瑞等落葉松木材的熱解特性[J東北林業(yè)大學(xué)隨著熱解速率增加,熱裂解第1階段活化能增加,第2階段學(xué)報(bào),2009,37(12):25-20活化能降低。[0]邵千鈞,彭錦星徐芳群,等.竹質(zhì)材料熱解失重行為及其動(dòng)力學(xué)研究[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào),2005,2(7):671-676參考文獻(xiàn)[11] SANTOS JCO, OLIVEIRA A D, SILVA CC Kinetic and activation ther-[1]李雪瑤,應(yīng)浩.生物質(zhì)熱解氣化機(jī)理研究進(jìn)展[J.精細(xì)石油化工進(jìn)展,modynamic parameters on thermal decomposition of synthetic lubricant200(10):45-50oils[ J]. Therm Anal Calorim, 2007, 87(3): 823-8292]蔣劍春生物質(zhì)能源應(yīng)用研究現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J]林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),[12]ucs, YAMAMOTO Y, SUZUKI M,etal. Study on the combustion kinet2002(2):75-80ic characteristics of biomass tar under catalysts [J]. J Therm Anal Cal-3]程世慶,尚琳琳張海清生物質(zhì)的熱解過(guò)程及其動(dòng)力學(xué)規(guī)律[J煤炭orim,2009,%5(3):991-997.學(xué)報(bào),2006,31(4):01-506[13] ONAL M, SALKAYA Y. Thermal analysis of some organoclays [J]L4趙保峰,張曉東,孫立,等稻殼熱解的動(dòng)力學(xué)模擬[J].工程熱物理學(xué)Thern Anal Calorim, 2008.91(1): 261-265報(bào),2008,29(5):747-750[14]姚冬林,金保升,陶賀.稻殼熱重-傅甲葉紅外譜聯(lián)用試驗(yàn)研究[IJ].[5]陳東雨秸稈類(lèi)生物質(zhì)熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究「D].沈陽(yáng):沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大新能源與新材料,008(3):11-15學(xué),2006i15]文麗華,王樹(shù)榮,施海云,等木材熱解特性和動(dòng)力學(xué)研究.消防科[6]KungHC.Amathematicalmodelofwoodgyrolysis[j].combustiOnand學(xué)與技術(shù),2004,23(1)2-516]南京林業(yè)人學(xué)學(xué)院木材熱解工藝學(xué)[M].北京:中國(guó)林業(yè)出版社[7 RADLEIN D, PISKORZ J, SCOTT D S. Fast pyrolysis of natural polysac1983.…+…“““++"+“++“+十“+“+…+…+…+……:+*+:+*+·+“““+“““+“++“+·+“+(上接第13528頁(yè))基本優(yōu)于Ⅲ類(lèi)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)一致,因此可采用生物監(jiān)2007年對(duì)河流型富春江水庫(kù)研究時(shí)獲得的浮游植物密度測(cè)方法來(lái)監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)貼沙河水體質(zhì)量。(200年為1.69×10ind./L,207年為2.69×10°ind./L)參考文獻(xiàn)要低,這可能是由于宮春江水庫(kù)的蓄水作用造成了水流變1]胡雞鈞李堯英,魏印心,等中國(guó)淡水藻類(lèi)M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出緩,水體營(yíng)養(yǎng)鹽出現(xiàn)聚集或滯留時(shí)間延長(zhǎng),從而使浮游植物版社,1980.[2]韓茂森淡水浮游生物圖譜IM].北京:農(nóng)業(yè)出版社,1980:1-89的細(xì)胞密度較高。同樣的結(jié)果在三峽水庫(kù)干流和支流區(qū)研3]章宗涉黃翔飛淡水浮游生物研究方法M]北京科學(xué)出版社,199究中也比較明顯0[4 SHANNON C E, WEAVER W. The mathematical theory of communication3.3水質(zhì)初步評(píng)價(jià)浮游植物群落是水質(zhì)狀況的重要表[M]. Urbana: University of Illinois Press, 1949: 23-146征,貼沙河硅藻、綠藻均達(dá)到浮游植物總種數(shù)的30%以上,根[5]況琪軍,胡征宇,周廣杰等香溪河流域浮游植物調(diào)查與水質(zhì)評(píng)價(jià)[J]武漢植物學(xué)研究,x004,2(6):507-513據(jù)詹玉濤等和郭沛涌等利用指示性浮游植物群落劃分6]張柱,劉足根,張萌等贛江一級(jí)支流浮游植物群落動(dòng)態(tài)特征分的污染等級(jí):藍(lán)藻門(mén)占70%以上,耐污種大量出現(xiàn),為多污析以袁河為例J長(zhǎng)江流域資源與環(huán)境2011,20(5):546-552帶;藍(lán)藻門(mén)占60%左右,藻類(lèi)較多,為α-中污帶;硅藻門(mén)及綠洪松陳靜生中廚河流水生生物群落結(jié)構(gòu)特征探討[J]水生生物學(xué)報(bào),202,26(3):295-305藻門(mén)為優(yōu)勢(shì)類(lèi)群,各占30%左右,為B中污帶;硅藻門(mén)為優(yōu)高遠(yuǎn),元樹(shù)財(cái)蘇宇祥等沂河和祊河浮游植物多樣性季節(jié)動(dòng)態(tài)與水質(zhì)評(píng)價(jià)[J].海洋湖沼通報(bào),2010(2):109113勢(shì)類(lèi)群,占60%以上,為寡污帶,貼沙河則屬β中污帶。浮9]盛海燕虞明韓軼才,等亞熱帶大型河流型水庫(kù)富春江水庫(kù)游植物多樣性指數(shù)也是常用的水質(zhì)評(píng)價(jià)指標(biāo),主要依據(jù)藻類(lèi)浮游植物群落及其與環(huán)境因子的關(guān)系[J]湖泊科學(xué),2∞010,2(2):235細(xì)胞密度和種群結(jié)構(gòu)的變化評(píng)價(jià)水體的污染程度,通常情況:10]況琪軍,畢永紅周廣杰等三峽水庫(kù)蓄水前后浮游植物調(diào)查及水環(huán)下,指數(shù)值越大,水質(zhì)越凈。沈韞芬等建議生物水質(zhì)監(jiān)測(cè)境初步分析[].水生生物學(xué)報(bào),05,29(4):353-358中浮游植物 Shannon- Wiener多樣性指數(shù)(H)0~1為重污1!]詹玉濤楊昌述范正年釜溪河浮游植物分布及其與水質(zhì)污染的相關(guān)性研究[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),1991,1(1):29-33染,12為a-中污,2~3為中污染,>3為寡污染。依此2郭沛涌,林育真李玉仙東平湖浮游植物與水質(zhì)評(píng)價(jià)[海洋湖沼標(biāo)準(zhǔn),貼沙河水質(zhì)整體處于B中污染狀態(tài)通報(bào),199,19(4):37-42[13]沈韞芬章宗涉,顧曼如等微型生物監(jiān)測(cè)新技術(shù)[M].北京:中國(guó)建利用浮游植物群落法和多樣性指數(shù)方法都判斷貼沙河筑工業(yè)出版社,1990為輕污染狀態(tài),這一結(jié)果與貼沙河常年水體清澈、理化指標(biāo)