第1期楊迎春等冾合成氣一步法合成甲酸甲酯催化劑的失活原因13:成氣步法合成甲酸甲酯38催化劑的失活原因楊迎春陳文凱2劉興泉3羅仕忠3吳玉塘3于作龍1.四川師范學(xué)院化學(xué)系南充6370022.寧波大學(xué)化學(xué)系寧波3152113.中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所成都610041)摘要對(duì)反應(yīng)前后催化劑活性進(jìn)行了考察并研究了反應(yīng)過程中催化劑組成的變化與活性的關(guān)系以及在催化劑體系中加入助劑對(duì)反應(yīng)活性的影響。運(yùn)用XRD及BET技術(shù)對(duì)不同催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明銅錳催化劑在反應(yīng)過程中被還原是其失活的主要原因而甲醇鈉劣化為甲酸鈉是其失活的主要途徑。同時(shí)加入某些助劑可以延緩催化劑的失活。關(guān)鍵詞冾成氣押酸甲酯μ-Mn催化劑呷醇鈉失活中圖分類號(hào)TQ225.24*1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼文章編號(hào):001-92192001)1-13-040前言劑體系中兩種催化劑的失活原因以期為延長(zhǎng)催化劑的壽命和應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)近年來隨著對(duì)甲酸甲酯的制備及轉(zhuǎn)化方面研究的深入甲酸甲酯已發(fā)展成為一個(gè)新的C1化1實(shí)驗(yàn)部分學(xué)中間體而成為C化學(xué)研究的一個(gè)十分重要1.1催化劑制備的課題。國(guó)內(nèi)外對(duì)這一課題的研究較為活趺但共沉淀法系在攪拌下將1mol/L硝酸銅及主集中在兩步法方面即先由合成氣合成甲醇再mo/L硝酸錳混合液與lmo/L的碳酸鈉或碳酸由甲醇羰化或脫氫來生產(chǎn)甲酸甲酯羰化法是目銨水溶液混合均勻制得沉淀物然后經(jīng)過洗滌,前制取甲酸甲酯采用的主要方法但是易受CO3過濾,105℃干燥過夜500℃灼燒2~4h得合成用和HO的影響而造成管道堵塞2]。作者通過一催化劑。浸漬法為先將一種金屬硝酸鹽按共沉淀步汰(被認(rèn)為是甲酸甲酯最先進(jìn)的生產(chǎn)方法疽接法程序處理后再浸漬另一種溶液其后處理程序合成甲酸甲酯的研究在文獻(xiàn)3中提出了一個(gè)新與共沉淀法相同。絡(luò)合法參見文獻(xiàn)41的CuMn催化劑和甲醇鈉組成的復(fù)合催化劑體1.2催化劑表征系。并考察了各種反應(yīng)條件對(duì)合成甲酸甲酯活性1.2.1X射線衍射XRD)及選擇性的影響得到了一些有益的結(jié)論采用日本理學(xué) Rigaku I/ max-rA 12kW轉(zhuǎn)靶對(duì)于一個(gè)新的催化劑或新催化過程來說需X射線粉末衍射儀進(jìn)行催化劑相分析。測(cè)試條要得到的是活性高選擇性好及穩(wěn)定性好的催化件xu靶/石墨單色器電壓40kV電流50mA劑這也是應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的前提。當(dāng)活性及選1.2.2BET比表面測(cè)定擇性得到滿足后如何延長(zhǎng)一個(gè)催化劑的壽命就BET比表面測(cè)定Ar氣保護(hù)下,150℃于<變得十分重要了。而只有在弄清楚了催化劑的活104τ以下脫氣。采用液N2作吸附氣在美國(guó)性組分/活性中心及其失活原因后才能更好地想 Micromeritics公司的 Digisorb2600自動(dòng)吸附儀測(cè)辦法解決催化劑的壽命問題。在對(duì)催化劑體系初定中國(guó)煤化工活性考察的基礎(chǔ)上本文將繼續(xù)討論組合式催化1.3CNMHG收稿日期:20008-24湛基金來源:國(guó)家科委資助項(xiàng)目催化合成反應(yīng)在帶有磁驅(qū)動(dòng)攪拌器的GS(85-95H0608)作者簡(jiǎn)介:楊迎春男,1972現(xiàn)為四川師范學(xué)院化學(xué)系講師主要從事物理化0.5L高壓釜威海化工器械廠)進(jìn)行采用間歇及環(huán)境化學(xué)方面研究式反應(yīng)。原料合成氣經(jīng)干燥混合后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)。所有進(jìn)出口氣體均采用SC3A型氣相色譜天然氣化工2001年第26卷儀分析液相產(chǎn)物由裝有 Porapak-QS的102G型了無定型的(u2O物相。催化劑中的銅在反應(yīng)前氣相色譜儀分析。完全以Cu2+形式存在而反應(yīng)后則既有Cu2+又2結(jié)果與討論有Cu及Cu存在錳則由反應(yīng)前的Mn3部分變?yōu)榉磻?yīng)后的Mn2+說明在反應(yīng)過程中銅、錳均2.1CuMn催化劑的失活原因部分被還原了。下面進(jìn)一步考察經(jīng)過多次反應(yīng)后由于所采用的催化劑為組合式催化劑體系,催化劑組成的變化及其與反應(yīng)活性的關(guān)系分別討論催化劑體系中第1催化劑及第2催化劑表2CuMn催化劑的 XPS-Auger的失活原因。Table 2 XPS-auger of Cu-Mn catalyst表1回收催化劑與原催化劑反應(yīng)活性的比較催化劑狀態(tài)結(jié)合能/eTable 1 Conion of activity between recovered cataCu2pi/xPSlysts and original catalyst焙燒后335.92.1催化劑編號(hào)處理方法TY/g/I/hSm/%預(yù)還原335.9336.7原催化劑應(yīng)后336.43.36.8639.42回收催化劑未處理)28.451003回收催化劑經(jīng)焙燒)33.10由表3可見隨著反應(yīng)次數(shù)的增加活性逐漸實(shí)驗(yàn)條件溫度363K壓力50MPaκ((HON)=下降與此同時(shí)CuO錳酸銅及氧化錳的衍射峰0.525mo/Lⅸ(CuMn)=20g/L液體總體積200ml逐漸減弱直至消失,岀現(xiàn)了Cu及MnO的衍射(甲醇25m二甲苯平衡);HyO)=1.1反峰而且隨反應(yīng)次數(shù)的增加它們的相對(duì)含量逐漸時(shí)間4增加。說明催化劑在反應(yīng)過程中隨著被還原為Cu及MnO而活性逐漸降低結(jié)合對(duì)反應(yīng)活性有較大貢獻(xiàn)的錳酸銅物相的消失,說明了這些是導(dǎo)致Cu-Mn催化劑失活的主要原因同時(shí)由表3可見反應(yīng)前后催化劑在比表面積上也有明顯的變化。反應(yīng)后的催化劑比表面積遠(yuǎn)小于反應(yīng)前說明在反應(yīng)過程中隨著催化劑被還原而晶粒變大同時(shí)其它物質(zhì)在催化劑表面的吸附導(dǎo)致催化劑表面活性中心的覆蓋以及催化圖1反應(yīng)前后催化劑的ⅹRD譜圖劑微孔的堵塞也是導(dǎo)致催化劑失活的原因之Fig. 1 XRD of catalyst before and after reactiona-反應(yīng)前;-反應(yīng)后-Cu1,4Mn16O4表3反應(yīng)過程中催化劑失活與組成變化CuOnO-Mn O:-Cu: ?-Mn0; #-Cu,OTable 3 Deactivation and composition change of catalyst inreacuon由表1可見回收催化劑經(jīng)處理與否均與原反應(yīng)序號(hào)催化劑組成催化劑活性存在較大的差異。而回收催化劑經(jīng)高/g/W/h SM://m/溫焙燒處理后活性明顯較未處理的催化劑高。第1次COMn2O3Cu1.Mn1440.1594.6114.27CuO mn2O3CMn28.451006.50由圖1的XRD譜圖分析可知主要原因在于反應(yīng)第3次 CuO MI2O3CuMO19.51后催化劑中出現(xiàn)了Cu和MnO在焙燒過程中二3次以后Cu mno者再部分被氧化所以回收催化劑經(jīng)過焙燒活性注每次反應(yīng)時(shí)間為4h要高一些。22V凵中國(guó)煤化工從圖1催化劑反應(yīng)前后的ⅩRD譜圖及表2CNMHG酸甲酯的催化劑中的 XPS-Auger結(jié)果中已經(jīng)明確知道了催化劑很容易受到來自原料中的雜質(zhì)(HOCO2及O2)在反應(yīng)前后的物相分布及催化劑中元素的價(jià)態(tài)變的影響而劣化15。在前文31雜質(zhì)影響部分,已化情況。即催化劑的物相由反應(yīng)前的CuO經(jīng)談到了采用銅錳催化劑與甲醇鈉構(gòu)成的組合式Mn2O3及錳酸輔變?yōu)榉磻?yīng)后的Cu、MnO及出現(xiàn)催化劑體系后,甲醇鈉的耐毒性能有了較大的改第1期楊迎春等冾合成氣一步法合成甲酸甲酯催化劑的失活原因觀其原因在于銅錳催化劑能夠催化甲醇鈉的再溶劑之間的溶解性能起到了一種相轉(zhuǎn)移催化劑生。但當(dāng)雜質(zhì)濃度較高時(shí)仍很容易使甲醇鈉通的作用。Sn(OH3)的加入由于增加了反應(yīng)體過如下途徑喪失活性6系中的CH3O而使甲醇羰化變得更為迅速因CH ONa+ Ho-NaOH+ CHOH而也可以提高反應(yīng)活性。當(dāng)NaH加入后作者認(rèn)NaOH+ HCOOCH3→· HCOONa+CH3OH為其迅速與甲醇作用(即:CH3OH+NaHNaOH+CO→ HCOON(HONa+H)相當(dāng)于增加了甲醇鈉的加入量,CHONa+o-HcooNa+ ho2CH3 ONa+ 30-2NaHCO3+2H,O從而也相當(dāng)于增加了反應(yīng)體系中的CH3O同時(shí)CH ONa +CO,- CH3O XOONa還導(dǎo)致了反應(yīng)體系中甲醇的消耗因而促進(jìn)了反文獻(xiàn)67認(rèn)為在這些導(dǎo)致甲醇鈉失活的過應(yīng)的進(jìn)行。程中生成甲酸鈉及碳酸氫鈉是甲醇鈉失活的主表4助劑對(duì)催化合成反應(yīng)的影響要方式。作者通過研究認(rèn)為生成甲酸鈉可能是造Table 4 Effects of promoters on catalytic synthesis reaction成甲醇鈉劣化的主要途徑。丁基未加助劑名稱Sn(OCH3)NaH三乙胺碘化銨助劑甲酸甲酯生成速率58.6555,9756,087.2545.97選擇性10093.1192.3010095.64實(shí)驗(yàn)條件:銅催化劑用量4g;m( MeoNa yn( DuCat)1.5~2.0溫度90℃洽合成氣壓力4~5MPa;KHyV(OO)=1.12三乙胺10m淇余助劑均為1.0g當(dāng)加入四丁基碘化銨后由表4可見反應(yīng)活圖2回收催化劑未處理肭XRD譜圖性急劇降低。其原因可能在于其中含有強(qiáng)還原性Fig2 XRD of recovered catalytic( untreated的碘離子它迅速與催化劑中的高價(jià)銅或錳作用,口- HCOONa;關(guān)-Cu使其被還原而喪失了催化活性。由圖2可見未經(jīng)過處理的回收催化劑直接作XRD分析其中幾乎看不到銅錳催化劑中的物3結(jié)論相蹤影衍射圖中幾乎全為甲酸鈉的衍射峰只能(1〕綗錳催化劑在反應(yīng)過程中部分或全部被看見少量Cu物相的存在。說明在反應(yīng)后體系還原是造成其喪失活性的主要原因。另外隨著中的甲醇鈉有較大部分變成甲酸鈉而甲酸鈉的被還原而晶粒變大同時(shí)在表面上吸附其它物質(zhì)晶粒較大其ⅹ射線衍射峰掩蓋了銅錳催化劑的導(dǎo)致比表面積變小以及覆蓋了表面上的部分活性衍射峰。從而作者認(rèn)為由于反應(yīng)體系中較大量中心也是催化劑喪失活性的原因之一。雜質(zhì)的存在促使甲醇鈉通過轉(zhuǎn)變?yōu)榧姿徕c而失(2)于原料中雜質(zhì)(H2O,CO2及O2)的存活是導(dǎo)致甲醇鈉劣化的主要原因在甲醇鈉劣化為甲酸鈉是其主要失活途徑。2.3催化劑體系中加入助劑的影響(3)催化劑體系中加入能防止甲醇鈉失活的由表4可見加入 SOch)NaH及三乙羰化助劑有利于反應(yīng)活性的提高同時(shí)加入能夠胺等助劑對(duì)反應(yīng)活性有明顯的改善作用。其原因促使A牛的助刻華提高反應(yīng)活性但強(qiáng)可能在于加入三乙胺時(shí)類似于羰化助劑DMF還層中國(guó)煤化工及DMSO等其中既含有烴基,又含有極性較強(qiáng)CNMHG劑被還原而失活的基團(tuán)。由于反應(yīng)過程中催化劑體系中的甲醇參考文獻(xiàn)鈉很易受雜質(zhì)的影響而變質(zhì)失活當(dāng)加入此類羰[1 Jae sL, Kimjc, Kim yg methyl formate as a new化助劑時(shí)可以延緩甲醇鈉的失活速率2891,從building block in C chemistry[ J ] Appl. Catal. A而使反應(yīng)居待提高。同時(shí)也改善了甲醇鈉與199057:1-30.16天然氣化工2001年第26卷[2]吳玉塘羅仕忠,安緯珠,等.甲醇羰化制甲酸甲酯de copper chromite catalytic system [ J ]. Appl助催化劑研究P]CN10858921994Catal.,l993,102:3-34[3]楊迎春陳文凱劉興泉等.合成氣一步法合成甲[7] PaledarVM, Tierney J W, Jung h,etal., Alkali酸甲酯的研究I反應(yīng)條件的考察J]天然氣化工ompounds and copper-chromite as low temperature199823x1)22-2slurry phase methanol catalysts[ J ] Appl. Catal[4]吳玉塘陳文凱羅仕忠等.低溫液相合成甲醇C993,03:105-122CrO催化劑的制備方?jīng)KP]CN:1137032A996[8] Liu Z Tierney J W, Shah Y T vet al., Methanol syn[5]劉興泉吳玉塘,賈朝霞,等.甲醇液相羰化制甲酸t(yī)hesis via methyl formate in a slurry reacto[J].Fuel甲酯新催化體系的研究J]石油化工994234)processing Technology 1989 23: 149211-215[9] Tonner SP, Trimm D L, Wainwright M S ,et al[6] Palekar V M Jung h, tierney J W,et al., SlurryThe base catalyzed carbonylation of higher alconolsphase synthesis of methanol with a potassium metho[J] J. Mol. Catal. 1983, 18 215Study on the deactivation of catalysts for the synthesis of methyl formate directly from synthesis gasYANG Ying-chun,CHEN Wen-kai-, LIU Xing-quan, LUO Shi-zhong ', WU Yutang,YU Zuolong(1. Dept. of Chem. Sichuan Teachers College Nanchong 637002, China 2. Dept. of Chem. Ningbo University ningbo315211 China 3. Chengdu Institute of Organic Chemistry Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041 ChinaThe activities of Cu-Mn catalyst before and after reaction and the variation of activity with componentsin catalysts in the catalytic synthesis reaction have been investigated in this paper. The effects of promoterson reaction activity have also been studied. XRD and bet technologies were used to characterize the cu-Mncatalysts. The results indicated that the deactivation of Cu-Mn catalysts was mainly due to their being reduced during the catalytic reaction as a result of sodium methoxide being converted to hCOONa in reactionMoreover it was found that some promoter were able to prolong the activity of catalystsKey words synthesis gas methyl formate Cu-Mn catalyst 'sodium methoxide deactivation動(dòng)態(tài)簡(jiǎn)訊分離在過濾介質(zhì)的表面上產(chǎn)生物理吸附并發(fā)生沉聚流體中的異物被除去而變得潔凈陶瓷過濾器具有良好的耐腐蝕性耐酸堿>95%,耐高溫性及較大的剛性,達(dá)高新環(huán)保陶瓷過濾器研制成功20MPa氣孔分布均勻氣孔率達(dá)40%~55%去污凈化效果好是目前市場(chǎng)上技術(shù)含量高的綠色環(huán)保產(chǎn)品具有南京蘭靈陶瓷制造有限公司在新品開發(fā)過程中采用良好的實(shí)用價(jià)值經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)效益新型陶瓷材料研制成功一種能重復(fù)使用的純物理性過濾介質(zhì)其過濾原理流體通過濾層流體中懸浮的物質(zhì)被南京蘭靈陶瓷制造有限公司楊麗供稿中國(guó)煤化工CNMHG