第4期王兆東等:合成氣甲烷化反應(yīng)器模擬和工藝條件優(yōu)化57合成氣甲烷化反應(yīng)器模擬和工藝條件優(yōu)化王兆東,李濤(華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心,上海200237)摘要:通過分析和簡化合成氣制天然氣甲烷化工藝流程,建立了第一甲烷化絕熱固定床反應(yīng)器的一維數(shù)學(xué)模型,采用Runge-kuta法求解數(shù)學(xué)模型。對合成氣甲烷化反應(yīng)動力學(xué)模型中的甲烷化反應(yīng)平衡常數(shù)進行了計算分析和調(diào)整,用 Matlab計算了第一甲烷化反應(yīng)器中濃度和溫度分布。考察了反應(yīng)器各個操作參數(shù)對床層的影響,綜合各種參數(shù)影響因素,反應(yīng)器較優(yōu)的操作條件如下:合成氣的進料速度800kmo/h,進料溫度553K,操作壓力為3MPa,氫碳比在3左右,循環(huán)比為3。在此條件下,第一甲烷化反應(yīng)器的出口溫度在873K左右,CO的轉(zhuǎn)化率為82.18%,出口氣體中CH4的干基的物質(zhì)的量分數(shù)達到57.07%滿足工業(yè)生產(chǎn)要求,為工業(yè)化反應(yīng)器設(shè)計提供了理論依據(jù)。關(guān)鍵詞:合成氣;甲烷化;反應(yīng)器模擬;絕熱固定床中圖分類號:TQ5464;TQ22.11文獻標識碼:A文章編號:1001-9219(2015)04-57-07天然氣是一種安全、清潔、便捷的優(yōu)質(zhì)能源,在器中進行大量甲烷化反應(yīng),反應(yīng)器內(nèi)氣體流量大我國能源消費中的比重逐年增加。充分利用我國進口物料濃度要求高,反應(yīng)器內(nèi)部溫度難以控制豐富的煤炭資源生產(chǎn)合成天然氣(SNG),對實現(xiàn)能通過反應(yīng)器出口氣體部分循環(huán)來調(diào)節(jié)反應(yīng)器進口源結(jié)構(gòu)多元化、煤的清潔利用和保障能源安全等方溫度和氫碳比,根據(jù)絕熱固定床反應(yīng)器一維擬均相面具有重要的戰(zhàn)略意義數(shù)學(xué)模型,在模擬工業(yè)工況條件下用 Matlab軟件對甲烷化過程的特點是反應(yīng)速率快,反應(yīng)熱難以反應(yīng)器內(nèi)的溫度和濃度分布進行模擬計算。通過計移除,因此甲烷化工藝開發(fā)的難點在于:耐高溫催算調(diào)整甲烷化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù),模擬計算了合成氣化劑的開發(fā)、反應(yīng)熱的高效利用和甲烷化反應(yīng)器的甲烷化反應(yīng)工藝條件的變化的影響,為大型工業(yè)化設(shè)計閃。從20世紀70年代起,各研究單位開發(fā)出了裝置應(yīng)用進行了初步基礎(chǔ)性探索。系列甲烷化裝置和工藝流程,包括固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和等溫甲烷化反應(yīng)器等。目前1數(shù)學(xué)模型在工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的是固定床絕熱反應(yīng)器四,主要是該類型反應(yīng)器空間利用率高,造價低,并且甲烷化的絕熱溫升在催化劑允許的范圍內(nèi),不會造成飛溫現(xiàn)象的發(fā)生,同時還可用反應(yīng)器出口的高溫氣體經(jīng)換熱產(chǎn)出高品位的高壓蒸汽閼,提高能量的利用效率?，F(xiàn)階段關(guān)于甲烷化催化劑的研究很多但是與其相應(yīng)的甲烷化反應(yīng)器的模擬計算仍很少還需通過計算甲烷化反應(yīng)在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)規(guī)律來指導(dǎo)反應(yīng)器的設(shè)計本文主要模擬計算了合成氣制天然氣甲烷化工藝流程中的第一甲烷化反應(yīng)器。第一甲烷化反應(yīng)圖1甲烷化系統(tǒng)流程簡圖圖1是合成氣制天然氣甲烷化系統(tǒng)較為常用收稿日期:2014-1101;作者簡介:王兆東(1989-),男,碩士研的工藝流程簡中國煤化工第一甲烷化究生,研究方向為煤制天然氣,電話18017976927,電郵wzd5382762@sina.com;聯(lián)系人:李濤,教授,主要研究方向反應(yīng)器出口來HCNMHG器換熱達到為催化反應(yīng)工程,電話18917102874,電郵t@ecust,edu.cn催化劑要求溫度后進人第一甲烷化反應(yīng)器進行絕天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2015年第40卷熱反應(yīng)。第一甲烷化反應(yīng)器出口另一股物流經(jīng)換熱算;后進入第二甲烷化反應(yīng)器,再進入第三甲烷化反應(yīng)(4)將催化劑中毒、衰老、還原、內(nèi)外擴散等因器,直到生產(chǎn)出合格的合成天然氣。其中第一甲烷素計入活性校正系數(shù)中化反應(yīng)器的反應(yīng)量最大,又有氣體循環(huán),所以把第1.1物料衡算甲烷化反應(yīng)器作為主要研究對象來分析反應(yīng)器CO和CO2甲烷化反應(yīng)器內(nèi)主要反應(yīng)有內(nèi)的溫度與濃度分布。絕熱式固定床反應(yīng)器可以不CO甲烷化反應(yīng):考慮軸向反混和垂直于流動方向的溫度梯度和濃CO+3H2→CH+HO(△Hn=-2064kJ/mol度梯度,從而采用一維擬均相平推流模型。其基本變換反應(yīng):假定如下同習(xí)CO+H4O→→CO2+H2(△H=41.5kJ/mol)(1)反應(yīng)物料在反應(yīng)器中以活塞流流過,不存CO2甲烷化反應(yīng):在軸向反混CO2+4H2→CH4+2HO△H=-1649kJ/mol)(2)床層同一截面上不存在溫度、濃度、壓力及該反應(yīng)體系中獨立反應(yīng)數(shù)為2,物料衡算和熱流量差:量衡算選取CO甲烷化反應(yīng)和變換反應(yīng)為獨立反(3)反應(yīng)速率按氣流主體濃度、溫度、壓力計應(yīng),CO2和CH4為關(guān)鍵組分。物料衡算見表1表1物料衡算表Outlet心VECHu iyA(地x+24-男m,)-r(2一m由物料衡算得出一維擬均相微分方程組式(4)~1.2熱量衡算通過對床高d的微圓柱體進行熱量衡算,可以dA(+2yrH)得到反應(yīng)溫度隨床層高度變化的微分方程式(1diCI. Nin 1+ 2yN, CrdT=()cH.(P, Ad)+(-AHg27co (p, Ad)(10)pA(1+2y,)d7(-△1.3壓降計算1-y+2y目前在工業(yè)中廣泛應(yīng)用的固定床反應(yīng)器催化dv di劑填充床方法多以亂堆床為主,一般孔隙率在dt2(7)047-07之間。壓降可由式(12)計算d_「150(1-e)+3y-n(8)c2+1.75/-c14反應(yīng)動中國煤化工y對CO在YHCNMHG應(yīng),許多學(xué)d1-v:+2(9)者對其機理進行了深入的研究,根據(jù)反應(yīng)機理和實第4期王兆東等:合成氣甲烷化反應(yīng)器模擬和工藝條件優(yōu)化59驗結(jié)果總結(jié)出了多種甲烷化動力學(xué)模型,主要1.5模型求解有雙曲動力學(xué)模型和冪函數(shù)模型。本文選用文獻0總結(jié)的動力學(xué)方程作為計算用動力學(xué)模型,方輸入初始條件:新鮮氣M,循環(huán)程形式如式(13)-(15)量Ng,Tn,p,D,L和各組分P K Pu,o'Pen)/(DEN(13)求解第一反應(yīng)器入口各組分濃度和入口流量N調(diào)整循環(huán)氣-ki-(PAo Po -Pit" PCo)/(DEN)2(14)各組分濃DEN=1+KmP(+KP1, +Kem, Pen, +KuuPu/:(15)采用四階 Runge-Kutta法求第一反應(yīng)器軸向溫度和濃度分布文獻[20中提出了k1和K的求解方法K=Ke-M1F]i代表CO,CH4H2HO(17)但沒有說明關(guān)于K1和K2的求解方法,文獻[21|中說明了關(guān)于K1和K2的求解方法K1=1026676×cxp(-26830/7+30.1)求第二反應(yīng)器軸向溫度和濃度分布(18)K,=cxp(41000/7-4.063)但是K1的公式在解決工業(yè)規(guī)模的甲烷化反應(yīng)器模采用四階 Runge-Kutta法求第三反應(yīng)器軸向溫度和濃度分布擬時,得到的結(jié)果與實際情況的符合程度較差。經(jīng)過查閱相關(guān)文獻[2,23],通過分析和計算發(fā)現(xiàn)將動輸出結(jié)果力學(xué)模型中的甲烷化平衡參數(shù)K1調(diào)整為如式(20)更符合實際情況圖2模擬系統(tǒng)計算框圖K1=cxp(-26830/7+30.(20)首先是更加符合甲烷化過程中的平衡常數(shù)實驗值其次是根據(jù)此平衡常數(shù)得到的模擬計算結(jié)果更加分析與討論符合工業(yè)規(guī)模的實際情況。所以結(jié)合前面提到的文為深入了解甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)的性能,實現(xiàn)設(shè)計獻,將模擬計算中各動力學(xué)參數(shù)取值總結(jié)為表目標的優(yōu)化,需要考察反應(yīng)器的各種操作參數(shù)如反應(yīng)器進料速度、進料溫度和進料壓力、氫碳比和循表2動力學(xué)參數(shù)表環(huán)比等對反應(yīng)器內(nèi)甲烷化反應(yīng)的影響,選擇合適的工藝條件進行工業(yè)生產(chǎn)操作。1.56×10" kmol. pa若新鮮氣進料量為800kmol/h,根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)19.5 kmol- Pa".kg .h設(shè)備要求,反應(yīng)器直徑D設(shè)定為2.4m,高度L為240 k].m3m。由于甲烷化反應(yīng)為強放熱反應(yīng),溫度升高不利EA67.13kJm于反應(yīng)的進行,所以應(yīng)該在催化劑起活溫度允許的情況下盡可能選擇較低的進料溫度;而壓力升高有利該反應(yīng)進行,所以應(yīng)該在允許的情況下選擇盡可6.65×10能高的壓力,工業(yè)上一般選擇2MPa~5MPa,本文選擇3MPa作為計算值。除了進料溫度和操作壓力外,下文詳細討論氫碳比和循環(huán)比的變化中國煤化工88.68 kImo"給反應(yīng)器內(nèi)的.38.28 k]. mol"21反應(yīng)器進CNMHG△Hr氣體入口溫度Tn為553K,循環(huán)比為3,反應(yīng)器天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2015年第40卷新鮮氣進料速度(№τ)在200kmol/h~l000kmoh之烷化反應(yīng)量增大引起的,一方面使床層熱量移岀速間變化時,氣體出口溫度Ta與各成分的物質(zhì)的量率加快,另一方面空速變大,停留時間變小,反應(yīng)物分數(shù)(y)、CO轉(zhuǎn)化率(Xω)、CH4干基含量(y)、反來不及反應(yīng)就被帶出反應(yīng)區(qū)域,使反應(yīng)速率減小應(yīng)器中大量甲烷化起點位置(Z)和平衡點位置溫升降低,表3和圖3中隨著進料速度的增大,從(Z)等參數(shù)見表3,反應(yīng)溫度和CH4含量在反應(yīng)器大量甲烷化起點到平衡點的距離增大也說明了這內(nèi)的分布情況如圖3所示。點。綜合考慮在適當?shù)姆磻?yīng)器直徑下進料量對大表3反應(yīng)器進料量的影響量甲烷化反應(yīng)的位置和生產(chǎn)規(guī)模的影響,選擇進料WAm2050001000量在80moh右最為合適。Teak874.2873.84873.7587497Zini/m在Nra=800kmol/h,Tn=553K,循環(huán)比為3時,計算了氫碳比(n(H2n(CO+CO2)對反應(yīng)器反應(yīng)結(jié)果的0.745083130.8218影響,結(jié)果見表4,反應(yīng)溫度和CH4含量在反應(yīng)器內(nèi)0.1919的分布情況如圖4所0.3395表4氫碳比的影響0.56530.57610.569氫碳比87500876.9187396872.75870.260.18760.19320.10.2033001130.0093000900.34020.33100.33710.33490.5620.56570.57070.57270.57480.00.51.01.52.02.53.0k700500.51.0L.52.02.53.00.3圖3進料速度變化時甲烷化反應(yīng)器內(nèi)溫度和CH4濃度分布結(jié)合表3和圖3分析得出,隨著進料速度增加,反應(yīng)器出口各組分的含量、出口溫度、CO轉(zhuǎn)化率和CH4干基含量等性質(zhì)都基本沒有變化,而甲烷0.22化反應(yīng)大量進行的位置隨著反應(yīng)器進料量的增加中國煤化工33而后移,平衡點的位置也相應(yīng)地后移。這主要是反CNMHG 3.0應(yīng)器直徑不變,隨著流量的增加CO變換反應(yīng)和甲圖4氫碳比變化時甲烷化反應(yīng)器內(nèi)溫度和CH含量分布第4期王兆東等:合成氣甲烷化反應(yīng)器模擬和工藝條件優(yōu)化結(jié)合表4和圖4可以看出,隨著氫碳比的增從表5和圖5可以看出,隨著循環(huán)比的增大,加,反應(yīng)器出口溫度基本保持不變,而CO轉(zhuǎn)化率逐反應(yīng)器的出口溫度明顯降低,CO轉(zhuǎn)化率和CH4干漸增大,大量甲烷化起始的位置冋前移動,平衡點基物質(zhì)的量分數(shù)都相應(yīng)增大,大量甲烷化起始的位的位置也相應(yīng)的前移,CH4干基物質(zhì)的量分數(shù)隨著置后移,大量甲烷化起始位置與平衡點之間的距離氫碳比増加而逐漸增加,在循環(huán)比為3時岀口各組加大,主要是循環(huán)比増加后使第一甲烷化反應(yīng)器進分含量分布最平衡,說明氫碳比過低或過高時會使料流率增大,使反應(yīng)器前部的反應(yīng)速率和升溫速率合成氣中的各組分反應(yīng)不完全,原料比例不平衡,減慢,其次由于循環(huán)比的增加使第一甲烷化反應(yīng)器造成原料和能量的浪費。由計算結(jié)果看出氫碳比在進口反應(yīng)物濃度降低,使反應(yīng)器出口的CH4含量升2.5~3.5之間都是滿足生產(chǎn)需要的,不過在甲烷化反高。但是循環(huán)比的增加導(dǎo)致操作費用大幅增加,所應(yīng)中為避免原料浪費,最佳氫碳比應(yīng)該選3左右。以綜合考慮反應(yīng)器出口溫度、各組分含量與循環(huán)過23循環(huán)比程中的能耗,最佳的循環(huán)比應(yīng)設(shè)為3.0左右。在N=800 kmol/h,T=553K下,計算了循環(huán)比根據(jù)上述結(jié)果,當反應(yīng)器進料速度為800kmol/h對反應(yīng)器反應(yīng)結(jié)果的影響,結(jié)果見表5,反應(yīng)溫度和時,選擇反應(yīng)器直徑24m,高度為3m,通過反應(yīng)器CH4含量在反應(yīng)器內(nèi)的分布情況如圖5所示。的模擬計算得到較優(yōu)的操作條件如下:氣體人口溫度為553K,操作壓力為3MPa,原料氣的氫碳比約表5循環(huán)比的影響循環(huán)比為3,循環(huán)量為3。床層的溫度、各成分含量及壓力90602873.75856.38835.41分布模擬結(jié)果如圖6所示。反應(yīng)器內(nèi)甲烷化反應(yīng)有1.65個過渡階段,主要為CO變換反應(yīng),當溫度達到約zm180182190196205590K時,反應(yīng)器內(nèi)的溫度急劇上升,甲烷化反應(yīng)迅0.74550.82590.864709059速進行,并在較短的催化床層中達到平衡,當達到0.2550230501947017650155870K上下時,反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)達到平衡,溫度不再上0.02120.01550.00900.00升,在第一反應(yīng)器出口處的最高溫度為930K左右,0.30360.3180低于耐高溫甲烷化催化劑973K的失活溫度;CH4VAIT ar0.47720.51460.57130.60200.63886506000.00.51.01.52.02.53,000.51.01.52.02.0.380.340.3240.280.1840凵中國煤化工0.00.51.01.52.02.53.0CNMHG 3.0Z/m圖5循環(huán)比變化時甲烷化反應(yīng)器內(nèi)溫度和CH4含量分布圖6優(yōu)化工藝條件下的計算結(jié)果天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2015年第40卷和H2O作為反應(yīng)產(chǎn)物,其含量隨軸向距離的增大而of synthetic natural gas (SNG )from coal and dry biomass增加,H2和CO作為主要反應(yīng)物,其含量隨軸向距A technology review from 1950 to 2009(J. Fuel, 2010,離增大而降低,CO2含量變化不明顯,總體上是先增898:1763-178大后減少的趨勢,所有組分在反應(yīng)達到平衡后保持 Frank me. Sherwin m b, Blum d b.et. Liquid phase不變。CO的轉(zhuǎn)化率為82.18%,出口氣體中CH4的methanation-shift PDU result and pilot plant status CVI干基物質(zhì)的量分數(shù)達到5707%,滿足工業(yè)生產(chǎn)的要Proceeding of eighth synthetic pipeline gas symposium.Chicago, American Gas Association, 1976: 159-79求16 Sudiro M, Zanella C, Bressan L, et al. Synthetic natural3結(jié)論as (SNG) from petcoke: model development andulation[J]. Chem Eng Trans, 2009, 17: 1251-1256(1)根據(jù)甲烷化反應(yīng)機理和實際工業(yè)化生產(chǎn)情(7]蔡進煤制合成天然氣甲烷化反應(yīng)研究化學(xué)工業(yè)與況,選擇ⅹu& Froment總結(jié)的動力學(xué)模型模擬反應(yīng)工程技術(shù),2011,(2:16-20.器,修正了該動力學(xué)中的甲烷化反應(yīng)平衡常數(shù)K1,8] Jensen H, Poulsen J M, Anderson u. 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Ind Eng Chem Res, 2011, 50: 2781-2790spatiallyCNMHG temperature[4 Kopyscinski J, Schildhauer T J, Biollaz S M A Productionmeasurements in a catalytic plate reactor for the kinetic第4期王兆東等:合成氣甲烷化反應(yīng)器模擬和工藝條件優(yōu)化study of CO methanation[J).J Catal, 2010, 271: 262-279the production of substitute natural gas[J)J Taiwan Institute[201 Parlikkad N R, Chambrey S, Fongarland P, et al.Chem eng,2014.45(5:1-12.Modeling of fixed bed methanation reactor for syngas[22]詹雪新.合成氣甲烷化反應(yīng)器及其回路的模擬[Dl上production: Operating海:華東理工大學(xué),2011:17-20characteristics [J]. Fuel, 2013, 107: 254-260[23]魏順安.天然氣化工工藝學(xué)M,北京:化學(xué)工業(yè)出版社[21] Kao Y L, Lee P S, Tseng Y T, et al. Design, control and2009:38-39comparison of fixed bed methanation reactor svstem forSimulation and operation conditions optimization of reactor for syngas methanationWANG Zhao-dong, LI Tao(Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology of Ministry of Education, East China University ofcience and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: By analyzing and simplifying the syngas methanation process, a one-dimensional mathematical model of adiabaticfixed-bed reactor was built, and calculated by the method of Runge-Kutta. The equilibrium constant of the methanation reaction wasmodified based on the analysis and calculation of the syngas methanation kinetics. The distribution of temperature and concentrationin the first industrial methanation reactor was calculated with Matlab. The effects of operating conditions on the reactor bed wasexplored, and the optimum operating parameters were determined as follows: syngas feed speed of 800 kmo//h, inlet temperature of553K, operation pressure of 3 MPa, Hy(CO+CO2) mole ratio of about 3, and recycle ratio of 3. Under these conditions, the outlettemperature of first methanation reactor was approximately 873K, the conversion of CO was 82. 18%, and the dry-based mole fractionof CH, in the exit gas was 57.07%, which could meet industrial production demands. These results obtained would provide atheoretical basis for industrial methanation reactors designKeywords: syngas; methanation; reactor simulation; adiabatic fixed-bed六∷∷∷∷∷∷∷∷∷∷∷∷∷:∵∷∷∷∷∷∷∷∷∷(上接第40頁)Study on CO2 gas hydrate formation and flow characteristics in pipeTANG Cui-ping, ZHAO Xiang-yong, HE Yong, LIANG De-ging(Key Laboratory of Gas Hydrate, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640,ChinaAbstract: With oil and gas exploitation and production moving from land to deep sea, preventing gas hydrate blockage ofpipelines became a major safety challenge. CO2 gas hydrate formation and flow characteristics in pipeline were investigated. Thely at the different sections of horizontalsmall hydrate particles suspended in the pipe at the beginning, then aggregated and existed in flocculent form; with 4%0 of the waterconversing to hydrate, there was no blockage in the pipe; and the formation of CO2 gas hydrate could result in flow resistanceincreasing and liquid flow rate? decreasing momentarilyKeywords: carbon dioxide; gas hydrate; formation; flow; pipe blockage中國煤化工CNMHG