第27卷第1期煤炭報Vol.27 No.12002年2月JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETYFeb.2002文章編號0253- 9993( 2002 )01 - 0092 - 05神木煤顯微組分半焦的氣化特性和氣化動力學(xué)研究孫慶雷,李文,李保慶(中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室,山西太原030001 )摘要:在高壓熱天平上考察了神木煤顯微組分半焦在不同溫度和壓力下的氣化行為，利用DAEM (分布活化能模型)研究了顯微組分半焦的氣化動力學(xué).結(jié)果表明:在相同條件下,鏡質(zhì)組半焦比絲質(zhì)組半焦有較高的氣化反應(yīng)性,隨氣化溫度和壓力升高,鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦的氣化反應(yīng)性都增加，利用DAEM(分布活化能模型)對鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦的氣化活化能的計算結(jié)果表明:顯微組分半焦氣化的活化能隨反應(yīng)的進行逐漸升高,鏡質(zhì)組半焦的氣化速率高于絲質(zhì)組半焦,氣化活化能較低.關(guān)鍵詞:顯微組分;半焦;氣化;動力學(xué);分布活化能模型中圖分類號: TQ541文獻標(biāo)識碼: A煤是由許多有機顯微組分和少量礦物質(zhì)組成的巖石.煤的巖相顯微組成是確定煤類型的重要特征.因此,在研究煤的氣化反應(yīng)性時,應(yīng)同時考慮到煤的巖相顯微組成才能得到較為符合實際的結(jié)果.而對于顯微組分氣化的考察主要是以考察顯微組分半焦的氣化反應(yīng)性為主.謝克昌1]等人對平朔煤顯微組分半焦的CO2氣化反應(yīng)的研究表明，鏡質(zhì)組半焦的初始反應(yīng)性,氣化速率最低,殼質(zhì)組最高，絲質(zhì)組居中.而Huang2]對顯微組分半焦的CO2氣化反應(yīng)性的研究則表明,鏡質(zhì)組半焦比絲質(zhì)組半焦有較高的反應(yīng)性.由于不同的研究者所用的煤種不同,研究的側(cè)重點各異,因此對顯微組分半焦的氣化反應(yīng)性的研究結(jié)果相差較大.因半焦氣化過程的反應(yīng)較為復(fù)雜,將其近似看成基本上符合簡單的一級動力學(xué)模型有時是不妥當(dāng)?shù)?為此, Johnsof 3]提出了一個在氣化過程中包括活性中間產(chǎn)物生成的氣化模型,他們認為,對氣化過程有重要影響的活性中間產(chǎn)物的生成反應(yīng)是活化能互不相同的一組無限平行反應(yīng).本文基于Johnson關(guān)于氣化模型的基本思想,利用氣化動力學(xué)研究的最新結(jié)果,即氣化過程中活化能呈某種連續(xù)分布,利用DAEM模型首次對神木煤顯微組分半焦的動力學(xué)進行了分析,并在此基礎(chǔ)上求出了神木煤顯微組分半焦氣化過程的動力學(xué)參數(shù).1實驗部分1.1煤樣及半 焦制備實驗所用神木煤及巖相樣品由煤炭科學(xué)研究總院北京煤化學(xué)研究所提供,其元素分析、工業(yè)分析及巖相組成分析見表1.半焦制備在Ar氣氛下進行,稱取大約0.5 g煤樣于固定床反應(yīng)器內(nèi),以10 C/min的升溫速率升到900C,停留30min以保證揮發(fā)分全部脫除,冷卻后即可得半焦樣品、鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的失重及半焦的元素分析結(jié)果見表2.1.2 熱重實驗熱重實驗是在美國AT1- CAHN生產(chǎn)的TG- 151型高壓熱天平上進行，氣化劑為CO2,流量為360 mL/min,煤半焦的粒度小于0.074 mm ,每次取樣量約30 mg,升溫速率為10 C/min ,升到終溫850 ~第1期孫慶雷等:神木煤顯微組分半焦的氣化特性和氣化動力學(xué)研究9950C后,停留到不再產(chǎn)生明顯失重為止.表1煤及其顯微組分的工業(yè)分析、元素分析及巖相分析Table 1 The proximate , ultimate and petrographical analysis of coal sample and its macerals工業(yè)分析元素分析巖相分析試樣M.Asu( C)u(H)u(O)"u( N)u( s)鏡質(zhì)組絲質(zhì)組殼質(zhì)組礦物質(zhì)神木原煤7.43 4.43 36 4379.770.990.5463.59 34.99 0.36 1.07富鏡質(zhì)組6.40 2.37 39 .6077.83 .5.0315.611.010.5297.551.51 0.38 0.57富絲質(zhì)組6.88 3.54 25 .3082.633.7712.290.800.512.3796.90 0.36 0. 36*差減法所得.表2半焦制備 過程的失重率及元素分析Tacle 2 Weight loss in char preparation and elemental analysis of chars%半焦元素分析失重率u(C)u(0)*u(N)u(S)鏡質(zhì)組36.8693.283.831.290.54 .絲質(zhì)組24 .4395.532.45t差減法所得.2結(jié)果與討論2.1溫度對半焦氣化的影響神木煤鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦在CO2中,不同溫度下的恒溫氣化失重曲線如圖1所示.一絲質(zhì)組,850 它一-鍵質(zhì)組,850 C---被質(zhì)組,900...絲質(zhì)組,950 C“--質(zhì)組,950 C30 t-82000040000 60 00020000 40 000”60000時間1/s(b)(a)圖1神木煤鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦氣化的TG曲線Fig.1 The TG plots from gasification of vitrinite and fusinite chars under CO2(a)鏡質(zhì)組;(b)絲質(zhì)組由圖1可以看出,隨著氣化溫度升高,鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦的氣化反應(yīng)性均增加,在同一氣化溫度下,鏡質(zhì)組半焦的氣化反應(yīng)性高于絲質(zhì)組半焦.鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組在3種不同溫度下的氣化速率見圖2.由圖2可以看出,在相同氣化溫度下, 鏡質(zhì)組半焦的氣化速率要高于絲質(zhì)組半焦,這也與鏡質(zhì)組半焦和絲質(zhì)組半焦的氣化失重曲線結(jié)果一致. 隨氣化溫度的升高,鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦的氣化速率都增大,同時還可以看出,在同-溫度下,鏡質(zhì)組半焦隨轉(zhuǎn)化率的增加氣化速率變化不大,基本上為一直線,因此鏡質(zhì)組半焦的氣化速率在整個氣化過程中可看成常數(shù),而絲質(zhì)組半焦的氣化速率隨轉(zhuǎn)化率的增加有逐漸下降的趨勢,并且隨氣化溫度的增加這種減少的趨勢在增大.這說明絲質(zhì)組半焦結(jié)構(gòu)中難反應(yīng)組分含量較多.2.2壓力對半 焦氣化的影響94煤炭學(xué)報2002年第27卷→鎮(zhèn)質(zhì)組.850七一 德質(zhì)期900。儲質(zhì)組，950七0.10-絲質(zhì)織,850七-+檢質(zhì)組,900.-絲質(zhì)組,950 c0.00.0628鏡質(zhì)組半集68絲質(zhì)組中生每-100.04都0.02--*-+......*2040”60 801000.13氣化率/%壓力pMPs圖2神木煤鏡質(zhì)組和絲 質(zhì)組半焦在不同圖3神木煤鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦在不同溫度下的co,氣化速率壓力下的平均氣化速率曲線Fig.2 The gasification rate curves of vitriniteFig.3 The averaged gasification rate ofand fusinite chars at different temperaturevitrinite and fusinite chars at diferentduring gasification by CO2presure during gasifcation by CO2由圖3可以看出,隨CO2壓力增加,鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦的平均氣化速率均增加,這主要是因為壓力升高,CO2分子濃度增大,單位時間內(nèi)分子與半焦表面活性位的平均碰撞次數(shù)增加,因而半焦氣化的平均反應(yīng)速率增加.同時還可以看出,在壓力為0.1 MPa時,鏡質(zhì)組半焦的平均氣化速率高于絲質(zhì)組半焦,隨氣化壓力增加,兩種半焦的平均氣化速率都增加,當(dāng)氣化壓力增加到3 MPa時,鏡質(zhì)組半焦和絲質(zhì)組半焦的平均氣化速率非常接近.至于為何鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦在CO2壓力較低時平均氣化速率相差較大,而在壓力較高時平均氣化速率非常接近,目前還沒有明確的解釋,但有人認為這是鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦本身含有的礦物質(zhì)在氣化過程中的催化作用的結(jié)果4].2.3氣化動力學(xué)分析(1)動力學(xué)模型由于半焦氣化發(fā)生的反應(yīng)較為復(fù)雜,因而描述氣化過程的模型也多種多樣,其中DAEM (分布活化能模型)是一個比較新的描述煤半焦氣化過程的模型. DAEM首先由Vand5]提出,后來Pit6將其用于煤熱解過程,經(jīng)過Anthony7],Miurd8]等的工作,DAEM的數(shù)學(xué)描述和理論推導(dǎo)分析也逐漸建立起來劉旭光等9,10]又對該理論進行了最新闡述.根據(jù)DAEM的基本假設(shè)煤氣化過程可描述為dtFhoe-E/RT( On" - Ov),(1)式中, 0*為煤的氣化總轉(zhuǎn)化率;v為任- -時刻I時的氣化轉(zhuǎn)化率; On*為由活化能在E~ E +OE區(qū)間內(nèi)氣化反應(yīng)氣化掉的量;△v為任一時刻由Ap*中已經(jīng)氣化的量.一鏡質(zhì)組，850C絲質(zhì)組,850t對上式兩邊積分,整理得鏡質(zhì)組，900C -絲質(zhì)組,900個,惋質(zhì)組,950C --.絲質(zhì)組,950TCInt= ln[-1n(1- )]- Inko +E1(2)RT從上式可以看出,根據(jù)不同溫度下,半焦在相同轉(zhuǎn)化率下邯一10 I所需時間的不同,即可求得不同溫度、相同轉(zhuǎn)化率下對應(yīng)的活化能值.這也是應(yīng)用不同溫度下的半衰期不同而求解反應(yīng)的活20化能的理論基礎(chǔ).(2)動力學(xué)結(jié)果利用DAEM 計算了鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組氣化圖4神木煤鏡質(zhì) 組和絲質(zhì)組半焦在不同過程的各動力學(xué)參數(shù).神木煤鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組在不同氣化溫度溫度下的單位氣化速率曲線下的單位氣化速率曲線如圖4所示.由圖4可以看出,相同氣Fig.4 The specifie carbon gasification rate of化溫度下,鏡質(zhì)組半焦的單位氣化速率高于絲質(zhì)組半焦.隨氣.Shenmu vitrinite and fusinite chars at第1期孫慶雷等:神木煤顯微組分半焦的氣化特性和氣化動力學(xué)研究9反應(yīng)的進行,半焦的單位氣化速率均隨氣化轉(zhuǎn)化率的增加而有逐漸增大的趨勢.這主要是因為隨半焦氣化反應(yīng)的進行,半焦被CO,逐漸侵蝕而氣化掉,使許多原來堵塞的孔結(jié)構(gòu)被重新打開,這樣半焦就可以向反應(yīng)性氣體提供更多的半焦內(nèi)表面積和活性中心,使得半焦的單位氣化速率隨著半焦轉(zhuǎn)化率的升高而逐漸增大.鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦氣化反應(yīng)的活化能和指前因子分布曲線如圖5所示.201616-蘭250.德質(zhì)組半焦合12邊12.絲質(zhì)粗半焦昌200絲質(zhì)組半焦曾一-絲質(zhì)雄半焦608100150200250 300氣化率/%括化能EAIJ.mol(a)b)c)圖5神木煤鏡質(zhì)組和絲 質(zhì)組半焦在氣化過程中的活化能(a)指前因子(b)分布曲線及活化能與指前因子間的補償效應(yīng)曲線(e)Fig.5 The plots of activation energy ( a), pre-exponential factor ( b ) and efect between activation energy andpre-exponential factor( c ) of Shenmu vitrinite and fusinite chars during gasifcation by CO2K一-指前因子由圖5可以看出,鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦氣化反應(yīng)的活化能隨氣化反應(yīng)的進行逐漸升高,這主要是因為半焦上的活性位隨氣化反應(yīng)的進行而有減少的趨勢,故而導(dǎo)致鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦氣化反應(yīng)的活化能隨氣化反應(yīng)的進行而逐漸升高.而在整個氣化過程中,鏡質(zhì)組半焦氣化反應(yīng)的活化能要低于絲質(zhì)組半焦,這也反映出鏡質(zhì)組半焦的氣化反應(yīng)性高于絲質(zhì)組半焦.對照活化能和指前因子分布曲線還可以看出,隨鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦氣化反應(yīng)活化能的增加,鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦對應(yīng)的lnKo近似呈直線形式增加，這與Hashimotd 1], Fu- zhang 12 ]等人觀察到的化學(xué)反應(yīng)的活化能和指前因子之間存在的補償效應(yīng)相一致,即指前因子總是隨反應(yīng)的活化能的增加而增加.3結(jié)論( 1)神木煤鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦的氣化反應(yīng)性與氣化溫度和壓力有關(guān),隨氣化溫度和氣化壓力增加,半焦的氣化反應(yīng)性增大.相同條件下, 鏡質(zhì)組半焦的氣化反應(yīng)性高于絲質(zhì)組半焦.(2)神木煤鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦的氣化行為可用DAEM (分布活化能模型)來描述.動力學(xué)處理結(jié)果表明:與鏡質(zhì)組半焦相比,絲質(zhì)組半焦的氣化反應(yīng)速率較小,氣化反應(yīng)的活化能較高,這都說明鏡質(zhì)組半焦的氣化反應(yīng)性較絲質(zhì)組半焦高.感謝煤炭科學(xué)研究總院北京煤化學(xué)研究所李文華高級工程師提供煤樣、顯微組分及分析數(shù)據(jù).參考文獻:[1] 張永發(fā),謝克昌,凌大琦.顯微組分焦樣的CO2氣化動力學(xué)和表面變化[J]燃料化學(xué)學(xué)報,1991, 19(4): 359~365.[2] Huang Y H，Yamashita H , Tomita A. Gasification reactivities of coal macerals [ J]. Fuel Proessing Technology , 1991 , 29 :75 ~84.[3] M A埃利奧特.煤利用化學(xué)(下冊)[M]高建輝等譯,北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1991. 34~55.96煤炭學(xué)報2002年第27卷[5] Vand V. A theory of the ireversible etrical rsistance changes of matallie films evaporated in vacum[J] Proe. Phys. Soe( Lon-don): 1942. A55. 222.[6] Pitt G J. The kinetics of the evolution of volatile products from coal[J]. Fuel, 1963 ,41 (3): 267 ~ 274.[7] Anthony D B , HowardJ B , Hottel H C ,et al. Rapid devolilization of pulverized coal [ A ]. In the proceeding of 15th Symp on Com-bustion [ C ]. The Combustion Institute , Pitsburgh , 1975.1 303.[8] Miura k. A new and simple method to estimate f( E ) and Ko ( E ) in the distibuted activation energy model from three sets of expei-mental data[J]. Energy and Fuels , 1995 ,9 : 302 ~ 307.[9] 劉旭光,李保慶. DAEM模型研究大同煤及其半焦的氣化動力學(xué)[J]燃料化學(xué)學(xué)報,2000, 28 (4): 289 ~ 293.[10 ] Liu Xuguang , Li Baoqing. Analysis of pyrolysis and gasifcation reaction of hydrothermally and supercitically upgraded low rank coalby using a new distributed activation energy model [ J]. Fuel Pocessing Technology ,2001 ,69: 1~ 12.[11 ] Hashimoto K , Miura K , Watanabe T. Kinetics of thermal regeneration reaction of activated carbon used in waste. water treatment[J] AIChEJ, 1982 , 28 (5): 737 ~ 746.[12] 傅維標(biāo)，張燕屏,韓洪樵,等.煤粒熱解通用模型( Fu- Zhang模型)[J] 中國科學(xué)( A輯),1988，12(4): 181~作者簡介:孫慶雷( 1976- ),男,山東博興人,中國科學(xué)院山西煤化學(xué)研究所在讀博士生, 1998 年畢業(yè)于曲阜師范大學(xué)化學(xué)系,現(xiàn)從事煤顯微組分基礎(chǔ)的研究工作.Gasification and kinetics analysis of maceral chars from Shenmu coalSUN Qing-lei , LI Wen , LI Bao-qing( State Key Laboratory of Coal Conxersion , Institude of Coal Chenmistry , Chinese Aoademy of Sciences , Taiyuan 030001 , China )Abstract : Gasification of chars from Shenmu coal maceral concentrates under different conditions was systematiclly in-vestigated in TG - 151 pressurized thermal balance . Gasification kinetics was analyzed using Distribution Activation Ener-gy Model( DAEM ). The results indicated that vitinite chars have higher gasification reactivity . W ith increasing tempera-ture and pressure ,the gasification reactivity of chars from pyrolysis of vitrinite and fusinite increased. The kinetics resultsindicated that the gasification activation energy of maceral chars increased while the reaction is in progress ; vitrinite hashigher carbon gasification rate and lower activation energy than fusinite.Key words : macerals ; chars ; gasification ; kinetics ; DAEM