第45卷第7期應(yīng)用化工Vol. 45 No. 72016年7月Applied Chemical IndustryJul. 2016聚烯烴蠟改性的研究進(jìn)展王永娟',遲姚玲',易玉峰',丁福臣',冀德坤',陳震',武榮蘭”(1.北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院,北京102617;2.新疆大學(xué)石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆烏魯木齊830046)摘要:歸納了聚乙烯蠟的幾種改性方法,其中接枝法得到產(chǎn)品接枝率高,相關(guān)研究較多;氧化法相對研究較少,具有較大研究價值。在此基礎(chǔ)上對聚乙烯蠟氧化改性的研究前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞:聚乙烯蠟;氧化聚乙烯蠟;接枝;氧化中圖分類號:TQ 325. 12文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1671 -3206(2016)07 - 1348 -03Review of the chemical modified polyethylene waxesWANG Yong-juan' ,CHI Yao-ling',YI Yu-feng' ,DING Fu-chen'JI De-kun'，CHEN Zhen'，WU Rong-lan2( 1. Department of Chemical Engineering, Beiing Institute of Petrochemical Technology , Beijing 102617,China;2. KeyLaboratory of Oil & Gas Fine Chemicals , Ministry of Education , Xinjiang University , Urumqi 830046 , China)Abstract :The article summarized the modification methods of polyethylene wax. The grafting method obtainedhigh graft rate , which makes it use widely. The oxidation method was relatively less studied, but this study isimportant. On this basis , the research prospects oxidized polyethylene wax modified in the future.Key words : polyethylene wax; oxidized polyethylene waxes; graft; oxidation聚乙烯蠟(PEW)是用途廣泛、高附加值的特種合物，即聚乙烯蠟(PEW),相對分子量在800 ~蠟',因其制造方法的不同,又可分為聚合型PEW10000，密度0.90~0.98gcm'，熔點(diǎn)60~和裂解型PEW。- -般情況下聚乙烯(PE)聚合時的120 9C[4] ,可以是片狀、塊狀也可以是粉末狀。其顏產(chǎn)物可以得到聚合型聚乙烯蠟,裂解型聚乙烯蠟可色- - 般為白色或者淡黃色,無毒性,無氣味,沒有腐由純聚乙樹脂或廢舊塑料裂解獲得。PEW的極性.蝕性。因其具有產(chǎn)量大、價格低、耐水、耐化學(xué)品,以非常低,這一性質(zhì)特點(diǎn)導(dǎo)致了其具有低表面張力,與及良好的成型工藝等優(yōu)點(diǎn),而在各行各業(yè)起到重要液體浸潤不易,與許多有機(jī)物不相容,不易進(jìn)行染色作用[5]印刷等缺點(diǎn),大大限制應(yīng)用范圍(2]。實(shí)質(zhì)上未做任1.2 PEW的應(yīng)用何改性的PEW是分子質(zhì)量分布不均、物理性能不聚乙烯蠟可以作為添加劑增加產(chǎn)品的光澤,能同、較低分子量的PE混合物,其用途僅作為普通的與大部分蠟良好互溶，還可以作為橡膠和塑料的潤分散劑、添加劑使用。PEW經(jīng)過改性后極性大大增滑劑、分散劑。加,物理性能和化學(xué)性能均得到改善,溶解性和乳化加入1%PEW,對聚酯類涂料有明顯的消光特性也大大提高3性;PEW的使用可以適當(dāng)調(diào)整粉末涂料熔融水平流因此對聚乙烯蠟進(jìn)行改性研究,增大極性,改善動性;PEW可以改性石蠟,加入0.8%的PEW能夠品質(zhì),是一項(xiàng)具有重大意義的研究課題。改善蠟制品性能,減弱其脆性,增加硬度;在色母粒PEW的性質(zhì)及應(yīng)用加工中添加PEW,既能改善色母體系加工性能，又1.1 PEW的性質(zhì)能促進(jìn)顏料分散;PEW可以制成生活用品的包裝材聚乙烯(PE)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的低分子量的聚.料,可以添加在印刷油墨中作為油墨耐磨劑;在PE、收稿日期:2016-02-25修改稿日期:2016-03-09基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金( 20906005 ) ;化學(xué)資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室( CRE-2012-C-201);新疆大學(xué)石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室( XJDX0908 201 1-09) ;北京石油化工學(xué)院研究生創(chuàng)新實(shí)踐計(jì)劃( 15033981002/101)作者簡介:王永娟(1990-),女,河北滄州人,北京石油化工學(xué)院在讀碩士研究生,師從遲姚玲副教授,從事聚乙烯蠟的改性研究。電話: 13720010864 , E - mail:wyj900605@ 126. com通訊聯(lián)系人:遲姚玲( 1976 -),女,山東萊西人,副教授,從事資源利用和納米材料研究。E - mail :chiyaoling@ bipt. edu. cn;丁福臣(1964 - ),男,山東鄆城人,教授,從事清潔能源化工研究。E - mail :dingfuchen@ bipt. edu. cn第7期王永娟等:聚烯烴蠟改性的研究進(jìn)展1349聚氯乙烯和PP塑料制品加工中加入PEW,能夠提Ratzsch等[13] 利用熔融接枝法,以MAH為單高加工效率,防止粘結(jié),增加制品光澤度和平滑度，體,DTBP為引發(fā)劑,在未添加表面活性劑的條件下改善產(chǎn)品外觀。得到接枝聚乙烯蠟,接枝率較高。2 PEW 的改性現(xiàn)狀馬宇輝等[141采用熔融法,將引發(fā)劑和MAH單伴隨高科技領(lǐng)域的不斷壯大和更新更高的需求體溶解在丙酮中,在165C條件下制備接枝聚乙烯不斷增加,聚乙烯蠟改性研究及其應(yīng)用都有日新月蠟,接枝率能夠達(dá)到15.6%。溫度和引發(fā)劑用量是異的發(fā)展。改性后的PEW大分子主鏈中引入了影響接枝反應(yīng)重要的因素,提高溫度,增加用量,接.C=0、COOH、C0=NH、COOR等極性基團(tuán),進(jìn)而改枝率就越大。變聚乙烯蠟的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì),能夠改善高分朱德欽等I'5提出了以MAH作為接枝單體、子材料與無機(jī)填料在樹脂中的分散性,與多種通用BP0作為引發(fā)劑的溶液法制備接枝聚乙烯蠟,在反橡膠有著十分良好的相容性,可作為橡膠的加工助應(yīng)溫度100 C下10g PEW,1.4 g MAH,0.1 g BPO,反應(yīng)1h,接枝率能夠達(dá)到2.95%。劑,同時還可制成乳液應(yīng)用于輕工業(yè)中。目前,常用的改性PEW的方法有物理改性和化黃軍左等[16]采用溶液法分別制備了單種單體、雙單體的接枝改性PEW,較單種單體接枝聚乙烯學(xué)改性。2.1 PEW的物理改性蠟,雙單體接枝聚乙烯蠟更好。在適宜條件下反應(yīng)，PEW的物理改性是在PEW中添加微晶蠟、乙接枝聚乙烯蠟的接枝率可達(dá)3.4%。烯_醋酸共聚物等物質(zhì),使混合物的軟化點(diǎn)硬度、分接枝法得到的改性聚乙烯蠟,接枝率高。接枝子結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)得到改善,進(jìn)而得到性能優(yōu)化的產(chǎn)物的好壞由引發(fā)劑種類及用量、接枝單體、反應(yīng)溫聚乙烯蠟產(chǎn)品。在我國,經(jīng)過物理改性的蠟應(yīng)用在度、反應(yīng)時間和接枝原料蠟的分子結(jié)構(gòu)決定。其中農(nóng)業(yè)、紡織業(yè)橡膠、電子工業(yè)和造紙業(yè)等領(lǐng)域。熔融法制得的聚乙烯蠟具有自乳化性17] ,但是產(chǎn)品2.2PEW的化學(xué)改性.粘度有所提高。溶液法可以得到質(zhì)量均勻的產(chǎn)品,聚乙烯蠟的化學(xué)改性方法主要有接枝改性和氧但其不足使溶劑和沉淀劑的消耗量大,致使成本化改性。研究人員在聚乙烯碳鏈上引人極性官能較高。團(tuán),增強(qiáng)聚乙烯蠟的極性,使得PEW的應(yīng)用范圍擴(kuò)2.2.2PEW的氧化改性石蠟氧化法的研究起步大。目前,國內(nèi)主要研究的是PEW的MAH接枝改較早,現(xiàn)在研究人員已經(jīng)掌握石蠟氧化工藝,催化劑性,此法的缺點(diǎn)是接枝殘留較多,工藝較復(fù)雜。而的種類選擇和作用機(jī)理,并繼續(xù)深人研究了連續(xù)化PEW氧化改性工藝相對簡單,產(chǎn)品應(yīng)用廣,市場占工藝,給出了泡沫氧化工藝的思路,以及優(yōu)化產(chǎn)品分有率高。通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)可知，氧化改性過程中離技術(shù)。PEW的氧化機(jī)理與石蠟相近,因此改性需要加入催化劑和氧化劑,這樣就為產(chǎn)品的后續(xù)處PEW可借鑒石蠟的改性方法。聚乙烯蠟的氧化是理帶來一定的麻煩,還有催化劑再生、氧化劑成本等按照巴赫( Bax )-恩格列爾( Engler)的過氧化物理論問題。因此，探究- -條無催化劑、氧化劑成本低、極(1897年)和謝苗洛夫(Semyonov)的自由基連鎖反性大、顏色淺的廢聚乙烯蠟改性工藝路徑具有重大應(yīng)理論(1934年)[18] 進(jìn)行反應(yīng)的，反應(yīng)過程中PEW的意義。大分子主鏈發(fā)生斷裂,產(chǎn)生大量的自由基,并與2.2.1 PEW 的接枝改性接枝是指利用引發(fā)劑將- -OH、- COOH、- -CO- 、 - -COOR 等基團(tuán)結(jié)合,最PEW和接枝單體聚合,產(chǎn)生大分子自由基,將單體終改變產(chǎn)物的物理和化學(xué)性能,得到氧化聚乙烯蠟接枝到聚合物主鏈上,得到的接枝聚合物往往兼具(OPW)。此法主要用來生產(chǎn)脂肪酸、脂肪醇等產(chǎn)兩者的性能,這是PEW改性的重要方法[68]。20世品19]。20世紀(jì)30年代末,第一座采用石蠟氧化法紀(jì)50年代,提到了一種醋酸乙烯接枝聚合物的概制造脂肪酸的工廠建成。念,至此這一概念被 正式提出[9]。馬來酸酐( MAH)作為PEW另--種重要的改性方法,越來越多的自身有極性,并且含有雙鍵,能在高溫條件保持穩(wěn)定人關(guān)注并深人研究。國外針對氧化聚乙烯蠟的研究不發(fā)生自聚,因而常被用作PEW的接枝單體,丙烯利用起步較早,有關(guān)記錄聚乙烯蠟氧化的專利最早酸和異丁烯酸也可以作為接枝單體,但較MAH的是在20世紀(jì)60年代。專利中選擇高錳酸鉀或二氧接枝率和反應(yīng)活性差[10]。目前,許多研究人員對聚.化錳作氧化劑,在茂金屬催化劑的催化作用下制備烯烴接枝馬來酸酐關(guān)注并研究12,得到的產(chǎn)品性O(shè)PW ,得到的產(chǎn)品顏色偏深。進(jìn)入80年代,各個行能有所改善,但缺點(diǎn)是產(chǎn)品粘度有所提高。接枝改業(yè)對OPW的需求增加，僅日本對氧化聚乙烯蠟的性的方法主要有兩種:熔融法接枝和溶液法接枝。消費(fèi)就多達(dá)1萬t,相關(guān)研究和文獻(xiàn)增多。Honey-1350應(yīng)用化工第45卷well公司.德國BASF公司、日本三井公司這些國外資源研究,2005 ,6(2):12-17.的大型生產(chǎn)聚乙烯蠟的廠家能夠提供一些多樣性的[2]石旭華,盧肖宜,陳漢佳.聚乙烯蠟的功能化研究[J].氧化聚乙烯蠟(20]。國內(nèi),研究氧化聚乙烯蠟起步較汕頭大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2004, 19(4) :19-23.晚,90年代普遍采用的方法是以金屬茂為催化劑，[3]李顏，楊國明,李燕.馬來酸酐接枝聚乙烯蠟的研制[J].精細(xì)石油化工,2000(6):18-20.在氧氣環(huán)境下加熱催化烯烴共聚物或均聚物,以此[4] 壽德清,山紅紅.石油加工概論[M].東營:石油大學(xué)來獲得氧化聚乙烯蠟產(chǎn)品。廖克儉等(21在聚乙烯出版社, 1996 :273-279.蠟中添加石蠟,進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)[5]肖進(jìn)新,趙振國.表面活性劑應(yīng)用原理[M].北京:化為30%的石蠟,空氣流量為0.20 m'/h,在170 C的學(xué)工業(yè)出版社,2003.反應(yīng)溫度下反應(yīng)7h，可以得到酸值為[6]楊林,姚巧玲,徐向前,等.接枝技術(shù)在塑料改性中的9.80mg(K0H)/g的氧化產(chǎn)物,性質(zhì)與巴西棕櫚蠟應(yīng)用及其研究進(jìn)展[J].工程塑料應(yīng)用, 2005,12:很接近。張輝等[22以空氣作氧化劑,用硬脂酸鋅催58-61.化氧化法制備氧化聚乙烯蠟。空氣通人量控制在[7]周媛,謝雁,潘炯璽.聚乙烯的化學(xué)接枝改性研究進(jìn)展800 L/h,溫度控制在160~ 170 C,催化劑用量為[J].塑料科技,2005 ,2:42-46.1.0% ~2.0%,反應(yīng)6 h后得到酸值為20.0 ~[8]張凱,張曉紅,陳偉.聚烯烴接枝的研究進(jìn)展[J].合成樹脂及塑料,2005 ,4 :63-66.25. 0 mg( K0H)/g,并且制得粒徑5.8 pμm左右、均[9]孫載堅(jiān),周普,劉啟澄.接枝共聚合[M].北京:化學(xué)工-.穩(wěn)定陽離子乳化液。通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),在溶液業(yè)出版社, 1989.體系中,在無催化劑、無添加劑的條件下,改變反應(yīng)[10] Moad G. The synthesis of polyolefin grat copolymers by溫度、反應(yīng)時間和劑料比,將原料酸值提高了約reactive extrusion[J]. Pro Polym Sci, 1999, 24 (1):25倍。81-142.酸值的大小可用來表示氧化程度的高低，可以[ 11] Qi Yunna, Yang Dayong, Xie Xiaolin. Multi-monomers用來衡量羧基官能團(tuán)濃度的大小。酸值是氧化聚乙graft polymerization of maleic anhydride and styrene on烯蠟使用性能的關(guān)鍵指標(biāo)，酸值越高,氧化聚乙烯low isotactic polypropylene[ J]. Adhesion ,2003 ,24(1):9-11.蠟價格越高。氧化改性得到的產(chǎn)物是羧酸醇、酮等有機(jī)物組成的混合物,親水性、柔韌性得到改善,極12.高忠良,陳連周,王潤珩.聚乙烯接枝馬來酸酐的研究[J].河北工學(xué)院學(xué)報(bào),1995 ,2:19-26.性大大增強(qiáng)。伴隨氧化反應(yīng)也可能會產(chǎn)生很多副產(chǎn)13] Ratzsch M , Arnold M , Borsig E ,et al. Radical reactions on物,比如高級脂肪醛、高級脂肪酮、高級脂肪醇等,這polypropylene in the solid state[J]. Progress in Polymer些副產(chǎn)物的處理比較復(fù)雜,也會使產(chǎn)品的顏色加深。Science ,2002 ,27(7):1195-1282.因此,對PEW做改性處理,應(yīng)當(dāng)注意選擇比較合適[14] 馬宇輝,王桂香,禹雪晴,等.熔融法聚乙烯蠟接枝馬的工藝條件。來酸酐的研究[J].粘接,2003,6:1-3.3結(jié)束語[15] 朱德欽，生瑜，王劍峰,等.聚乙烯蠟溶液接枝馬來酸酐工藝優(yōu)化的研究[J].化工中間體,2007,11:1-3.未來的聚乙烯蠟消費(fèi)前景十分可觀,市場空間[16] 黃軍左,李道通, 李國遠(yuǎn).苯乙烯、馬來酸酐接枝聚乙十分廣闊,不同領(lǐng)域?qū)ζ涫褂靡笠矔絹碓絿?yán)苛，烯蠟的研究[J].化工科技,2009,1 :8-11.新技術(shù)的不斷開發(fā)和應(yīng)用也對聚乙烯蠟的應(yīng)用提出[17] 劉春葉,唐輝,王亞明.馬來酸化聚乙烯蠟乳液及其應(yīng)了更高更新的要求。因此,開發(fā)高性能的功能化新用[J].化工時刊,2002 ,12:14-17.產(chǎn)品迫在眉睫。聚烯烴蠟的改性研究無疑是走出一[18] 張雪峰,李繼革,朱紅松.由聚乙烯裂解氧化制氧化聚條綠色、高效的清潔能源之路,有著重大的經(jīng)濟(jì)意義乙烯[J].山東化工,2003 ,32(4) :20-21.和環(huán)境保護(hù)的意義。但我國對聚乙烯蠟的改性研究顧良熒,吳德珊,趙郁梅.石蠟無催化劑氧化制取脂肪晚于國外,技術(shù)水平與國外有較大的差距，聚乙烯蠟酸[J].日用化學(xué)工業(yè), 1983 ,2 :4448.產(chǎn)品及其改性產(chǎn)品的性能略低于國外產(chǎn)品。因此，[20] 于碩.聚乙烯蠟的制備及其改性研究[D].上海:華東理工大學(xué),2011.優(yōu)化工藝條件,提高產(chǎn)品品質(zhì),研發(fā)新技術(shù),不斷地[21]廖克儉,張玲,叢玉鳳，等.催化氧化法制備硬質(zhì)氧化改進(jìn)聚乙烯蠟改性技術(shù),并著力研究開發(fā)功能化新蠟[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào),2008 ,4 :24-26.產(chǎn)品,是我國技術(shù)發(fā)展的主要方向。[22]張輝,董艷勇,強(qiáng)西懷.聚乙烯蠟的氧化及陽離子乳化參考文獻(xiàn):工藝[J].高分子材料科學(xué)與工程,2011 ,3:136-139.[1] 周餛，孫可偉.廢舊聚乙烯的再生處理技術(shù)[J].再生