石油化工991014資源系統(tǒng)石油化工數(shù)字化期刊WANFANG DATA ( CHINAINFO)PETROCHEMICAL TECH NOLOGYDIGITIZED PE RIODICAL1999年第28卷第10期V ol.28 No.10 1999紫外分光光度法測(cè)定油品中的共軛二烯烴徐亞賢張龍劉●呂九琢摘要在化學(xué)反應(yīng) -氣相色譜法聯(lián)合測(cè)定含烯汽油中共軛二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的基礎(chǔ)上建立了用紫外分光光度法測(cè)定油品中的共軛二烯烴的含量。用化學(xué)反應(yīng)-氣相色譜法測(cè)定用作標(biāo)準(zhǔn)油樣的共軛二烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在共軛二E烯烴 最大吸收波長(zhǎng)236nm處繪制該標(biāo)準(zhǔn)油樣的O A - c標(biāo)準(zhǔn)工作曲線( O A為油樣吸光度與油樣化學(xué)反應(yīng)后吸光度之差，以消除芳烴干擾)。測(cè)定未知油樣的0 A后,可在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上得到共軛二烯烴的質(zhì)量濃度,由此,計(jì)算出測(cè)試樣品中共軛二烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該方法分析一次只需40min ,比化學(xué)反應(yīng)-氣相色譜法少20min，是UOP - 326法分析時(shí)間的1/ 10。關(guān)鍵詞紫外分光光度法 共軛二烯烴 石油產(chǎn)品Determination of C onjugated D ienes in Petroleum Productsby Ultraviolet SpectrophotometryXU Ya- xian , ZHANG Long , LIU YuandLu jiu- zhuo( Department of Chemical Engineering , Bejing Insituteof Petro - Chemical Technology ,Bejjing 102600 )Abstract:T he content of conjugated dienes in petroleum products is determined by ultravioletspectrophotometry . An oil sampleof detected content of conjugated dienes by the combinedmethod of chemical reaction with gas chromatography is used as standard sample. Theabsorptivity A1 of standard gasoline sample and A2 after reaction with maleic anhydride aredetermined at 236 nm wavelength . TheO A-C standard work graph ismade, O A beingdifference betweenA1 and A2. The interferencewith aromatic hydrocarbons is eliminated byO A. TheO A of test sample is determined and the corresponding concentrationC withO Afrom the standard work graph is obtained . The content of conjugated dienes is then calculatedusing formula ( 1) . Onenormal analysiswith the method takes only about 40 min , being2/3and 1 / 10 respectively of the time of combined method of chemical reaction with GC andUOP - 326 method .Keywords : ultraviolet spectrophotometry , conjugated dienes , petroleum products在化學(xué)反應(yīng)和氣相色譜法聯(lián)合測(cè)定含烯汽油中共軛二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)[1]的基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步簡(jiǎn)化操作, 縮短分析時(shí)間,建立了用紫外分光光度法測(cè)定油品中共軛二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法。共軛二烯烴具有兩個(gè)共軛的π鍵,這種結(jié)構(gòu)使共軛二烯烴在紫fle///F/ Vqikan_ htm抽取_ 200beforekjqk( 200810)/syhg/syhg99/syhg990/991014.htm(第1/ 9頁(yè)) 2010-1-1 7:28:16石油化工991014外光譜區(qū)有強(qiáng)烈地吸收,其摩爾吸光系數(shù)可達(dá)104~ 105數(shù)量級(jí)[2]。即使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低,也能用紫外分光光度法定性或定量測(cè)定。至今末見(jiàn)文獻(xiàn)用紫外分光光度法測(cè)定油品中的共軛二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的報(bào)道。本文建立的方法,比化學(xué)反應(yīng)-氣相色譜法[1]更簡(jiǎn)單、方便、快速、靈敏。1試驗(yàn)部分主要儀器sQ - 206型氣相色譜儀(北京分析儀器廠生產(chǎn)) ; HP - 3395積分儀(惠普公司生產(chǎn)) ;TU - 1221紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京通用儀器設(shè)備公司生產(chǎn)) ; 752型紫外光柵分光光度計(jì)( .上海第三分析儀器廠生產(chǎn))。1mx 2mm(內(nèi)徑)不銹鋼柱,固定相5%SE - 30 ,載體為201硅烷化紅色載體( 80~ 100目) ; 玻璃球型冷凝管,梨形燒瓶( 50ml )1.2試劑和油樣分析純?cè)噭?苯、甲苯、二甲苯、正己烷、環(huán)己烷、三氯甲烷?；瘜W(xué)純?cè)噭?順酐、無(wú)水三氯化鋁、1 , 3-環(huán)戊二烯、2- 甲基- 1,3-丁二烯(簡(jiǎn)稱異戊二烯)。色譜純?cè)噭?正十一烷。油樣為燕山石油化工公司化工- -廠 生產(chǎn)的裂解汽油(未加氫)。2結(jié)果與討論2.1紫外 分光光度法分析條件的選擇2.1.1溶 劑的選擇在紫外分光光度法分析中,所用溶劑在被測(cè)組份吸收光譜區(qū)應(yīng)無(wú)明顯吸收;能使樣品充分溶解;配制的溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)及光化學(xué)穩(wěn)定性[3]。將油樣和選擇的正己烷、三氯甲烷、環(huán)己烷溶劑分別在紫外區(qū)掃描。掃描條件為測(cè)量方式ABS;采樣間隔0.5nm ;掃描速度為最快速;光譜帶寬2.0nm;波長(zhǎng)范圍190 ~ 400nm,觀察油樣和溶劑的混溶及吸收情況,結(jié)果為:油樣在紫外區(qū)有強(qiáng)烈吸收,在202nm和324nm處有兩個(gè)大的吸收峰。正己烷在紫外區(qū)無(wú)吸收,但同油樣混合出現(xiàn)混濁,用其它正構(gòu)烷烴作溶劑也出現(xiàn)同樣現(xiàn)象,混濁干擾測(cè)定;三氯甲烷同油樣混合澄清,但是在紫外區(qū)有強(qiáng)烈吸收,最大的吸收波長(zhǎng)是265 nm, 干擾測(cè)定;環(huán)己烷同油樣混合澄清,在紫外區(qū)無(wú)吸收。因此,選環(huán)己烷作溶劑,以環(huán)己烷為溶劑的油樣吸收光譜如圖1 , 吸收峰在210 ~ 300nm之間。2.1.2測(cè)定波長(zhǎng)的確定吸收曲線以環(huán)己烷為溶劑,配制0.025g/ L的油樣溶液,以環(huán)己烷為參比,根據(jù)所測(cè)結(jié)果在210 ~ 300nm內(nèi),每2nm測(cè)定一次,繪制吸收曲線如圖2。由圖2看到, 油樣在212nm和236nm處有兩個(gè)大的吸收峰。測(cè)得異戊二烯和環(huán)戊二烯最大吸收波長(zhǎng)分別為224nm和280nm,因此，可推斷最大吸收波長(zhǎng)236nm為共軛二烯烴吸收區(qū)。fle//F/ Vqikan_ .htm抽取_ 200efrekjckl20810/)5yhy/syg99syg9910/991014.htm( 第2/ 9頁(yè)) 2010-1-1 7:28:16石油化工9910144.03.0|20葉200.0250.0300.0350.0 400.0綻長(zhǎng)/mm圖1環(huán)己烷 為溶劑油樣的吸收光譜).8 r0.6-).4 F0.2-010230250270290波長(zhǎng)/om圖2油樣吸收曲線2.1.3干 擾的分析測(cè)定及消除干擾的定量方法乙烯裂解汽油中除含有共軛二=烯烴外, 還含有烯烴、烷烴、環(huán)烷烴和芳烴。由于單烯烴、烷烴和環(huán)烷烴在近紫外區(qū)無(wú)吸收,因此,它們對(duì)共軛二烯烴的測(cè)定不產(chǎn)生干擾。將苯、甲苯、二甲苯等芳烴混合在-起,在2.1.1中的紫外掃描條件下, 其吸收光譜如圖3。由圖3可知,芳烴在220nm左右和240 ~ 278nm處有吸收,干擾共軛二烯烴的測(cè)定,因此要消除芳烴干擾。fle//F/ Vqikan_ .htm抽取200efrekjckl20810/)5yhy/syg99syg9910/991014.htm( 第3/ 9頁(yè)) 2010-1-1 7:28:16石油化工9910143.0r2.01.0 F200.0250.0300.0350.0波長(zhǎng)/am圖3混合芳烴 的吸收光譜本文利用在多組份體系中吸光度具有加和性的原理,將芳烴作為本底處理,方法是利用共軛二烯烴同順酐的加成反應(yīng)[1] ,將油樣中的共軛二烯烴除去。這時(shí)反應(yīng)前吸光度A1=A(二烯烴) +A (芳烴) ,反應(yīng)后吸光度A2=A(芳烴) , 反應(yīng)前后吸光度之差為O A,則OA =A1- A2=A (二烯烴) ,以O(shè) A對(duì)不同濃度的共軛二烯烴的標(biāo)準(zhǔn)樣品做圖,繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,測(cè)出未知油樣的0A,即可由曲線求出油樣中共軛二烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。2.1.4化學(xué)反應(yīng)方法參考文獻(xiàn)[1]的方法,取油樣15ml ,加入4.0g順酐,再加入0.005 ~ 0.009g無(wú)水三氯化鋁,在回流反應(yīng)裝置上反應(yīng),以冰鹽浴冷卻水冷卻。在80°C水浴 上反應(yīng)30min ,不斷搖動(dòng)使反應(yīng)均勻,反應(yīng)后待沉淀析出, 取上層清液作紫外分析。2.1.5反 應(yīng)后油樣的吸收曲線及測(cè)定波長(zhǎng)的確定反應(yīng)后油樣以環(huán)己烷為溶劑,配成0.025g/ L的溶液,以環(huán)己烷為參比,在210~300nm內(nèi)測(cè)定吸光度,根據(jù)所測(cè)結(jié)果繪制吸收曲線如圖4。由圖4看到,反應(yīng)后油樣在214 nm處有 一大吸收峰,在232 ~ 250nm處有一吸收帶,同圖3比較，可推測(cè)油樣中含較多芳烴。比較圖4中214nm的吸收峰和圖2中212nm吸收峰,兩個(gè)峰的強(qiáng)度和形狀基本沒(méi)變,再同圖3中220nm處吸收峰比較,進(jìn)一步證明該峰就是芳烴吸收峰。由于反應(yīng)前后溶液組成不同,導(dǎo)致最大吸收波長(zhǎng)偏移2nm ,分別為212nm和214nm。油樣中236nm處的峰在反應(yīng)后消失,這說(shuō)明236nm處的組份中含有共軛二烯烴。反應(yīng)后油樣在234 ~240nm間吸光度基本相等。這樣,假如反應(yīng)后吸收波長(zhǎng)有偏移也不會(huì)干擾測(cè)定,因此,選擇236nm作紫外分析測(cè)定波長(zhǎng),即圖2油樣中共軛二烯烴測(cè)得的最大吸收波長(zhǎng)。表1油樣穩(wěn)定性考察放置時(shí)間/ min|0|15304560|反應(yīng)前油樣透光度/ % 38.2 38.1 [38.1 38.238.1|反應(yīng)后油樣透光度/ % 73.2|73.3 73.2 73.3 73.3fle//F/ Vqikan_ htm抽取_ 200before/kjqkl200810)/syhg/syg9/syhg990/991014.htm (第4/ 9頁(yè)) 2010-1-17:28:16石油化工9910140.80.60.4-0,2190 220 240260280被長(zhǎng)/om圖4反應(yīng)后油樣的吸收曲線2.1.5化學(xué)反應(yīng)前后油樣的穩(wěn)定性在236 nm處測(cè)定 -油樣，以環(huán)己烷為參比溶液,結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn),油樣的穩(wěn)定性良好, 在1 h內(nèi)沒(méi)有 變化。2.1.6加成產(chǎn)物和過(guò)量順酐對(duì)測(cè)定的干擾反應(yīng)后生成的加成產(chǎn)物及過(guò)量順酐在油樣中可能有微量溶解。將反應(yīng)產(chǎn)物和過(guò)量順酐取出涼干,用環(huán)己烷配成0.1g/ L的溶液,在236nm處測(cè)定三次,其透光度分別為98.5%、98.8%和98.6%。 由于所配溶液的質(zhì)量濃度(ρ )大于其在實(shí)際油樣中的質(zhì)量濃度,因此,可認(rèn)為加成產(chǎn)物和順酐對(duì)紫外測(cè)定共軛二烯烴干擾很小。2.2標(biāo)樣的選擇及其共軛二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定油樣中共軛二烯烴組份復(fù)雜,準(zhǔn)確地定性出每種組份十分困難。本文用化學(xué)反應(yīng)氣相色譜法[ 1]準(zhǔn)確測(cè)定出油樣中共軛二烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù),用該已知共軛二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的油樣作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。由于不同的原油,不同的加工條件而含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共軛二二烯烴,因此,每當(dāng)原油改變或加工條件變化時(shí)都要制作一次該油標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,以消除分析誤差。由文獻(xiàn)[1]的方法測(cè)得油標(biāo)樣中共軛二烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.28%+ 0.45%。2.3工作曲線稱取0.25g油標(biāo)樣于25ml容量瓶中,以環(huán)己烷定容配制成10g/ L溶液。取10g/ L油標(biāo)樣溶液2.5 ml于 25ml容量瓶中,定容配成質(zhì)量濃度為1g/ L的溶液,再將1g/ L的溶液稀釋10倍成0.1 g/L (逐級(jí)稀釋法) , 取0.1g/ L溶液的不同體積定容成25ml ,得到含不同質(zhì)量濃度的共軛二烯烴溶液。使用2.1.3的定量方法 ,以環(huán)己烷為參比液,在236nm^下測(cè)定油標(biāo)樣反應(yīng)前后的吸光度,數(shù)據(jù)見(jiàn)表2 ,根據(jù)數(shù)據(jù)制作O A- ρ的工作曲線,如圖5。相關(guān)系數(shù)K=0.999,擬合方程為O A= 11.011p + 0.00135。2.4共軛二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算fle//F/ Vqikan_ htm抽取_ 200before/kjqkl200810)/syhg/syg9/syhg990/991014.htm (第5/ 9頁(yè)) 2010-1-17:28:16石油化工991014做未知油樣測(cè)定時(shí),步驟同2.3中標(biāo)準(zhǔn)油樣溶液,配制成一定質(zhì) 量濃度的油樣環(huán)己烷溶液,測(cè)定出化學(xué)反應(yīng)前后吸光度差值△A，由0 A值在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出ρ值,即可計(jì)算出未知油樣中共軛二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù),見(jiàn)式(1)。表2油標(biāo)樣工作曲線數(shù)據(jù)樣品號(hào)245溶液的體3.75 5.00 6.25| 7.50| 8.75 10.00積/ mlρ /g*L-10.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040反應(yīng)前透57.8 46.1 38.2 31.4 26.0 21.6光度/ %A10.238 0.336 0.4180.503 0.5850.666反應(yīng)后透83.7 77.4 73.267.2 63.6 59.5光度/%A20.0770.1110.135 0.173 0.200 0.225O A=A1 - A20.161 0.225 0.283 0.330 |0.385 |0.441注: A1為反應(yīng)前油標(biāo)樣吸光度; A2為反應(yīng)后油樣吸光度，下同。0.S-.4-類0.30.20.100.01 0.020.030.04 0.05質(zhì)最濃度/g.L-1圖5吸光度差值與油標(biāo)樣質(zhì)量濃度的工作曲線fle//F/ Vqikan_ htm抽取_ 200before/kjqkl200810)/syhg/syg9/syhg990/991014.htm (第6/ 9頁(yè)) 2010-1-17:28:16石油化工991014w=Pa'●V”(1)式中, w為油樣中共軛二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù), % ; ρ為在工作曲線上查到△A值相對(duì)應(yīng)的共軛二烯烴質(zhì)量濃度, gL-1 ; a為未知油樣稀釋的倍數(shù); V為未知油樣每次定容的體積,L ; Wg為油標(biāo)樣中共軛二烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù), % ; m為稱取的未知油樣的質(zhì)量，8在2.2中測(cè)得的油標(biāo)樣中共軛二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.28%,則式(1)可寫●19.28作2.5兩種測(cè)定方法結(jié)果的比較2.5.1化學(xué)反應(yīng) -氣相色譜法測(cè)定由文獻(xiàn)[1]的化學(xué)反應(yīng)-氣相色譜法測(cè)得- -個(gè)未加氫裂解汽油樣品的結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知,油樣中共軛二-烯烴的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.51% , 標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.28。表3化學(xué)反應(yīng) -氣相色譜法測(cè)定未加氫裂解汽油中共軛二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的結(jié)果反應(yīng)前內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)/ %|反應(yīng)后內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)/ %油樣共軛二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%樣品號(hào)標(biāo)準(zhǔn)偏差測(cè)定值平均值|標(biāo)準(zhǔn)偏差| 測(cè)定值.平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差 計(jì)算值平均值市ASA18.53722.13718.76318.7060.1522.13122.1870.09119.3018.81822.29217.23120.320217. 48917.3590.1320.72720.5150.2019.4119.510.2817.35620.49816.91119.501316.66316.74120.21819.8120.3719.83 .16.65019.7162.5.2紫外分光光度法測(cè)定將該油樣按2.3中標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制步驟,稱取0.25g ,配成0.1g/ L的環(huán)己烷溶液25ml ,然后,準(zhǔn)確吸取7.5ml ,用環(huán)己烷定容為25ml ,用本文建立的紫外分光光度法測(cè)定,其結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知,油樣中共軛二烯烴平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.94% ,測(cè)定次數(shù)n=3 ,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.35。表4紫外分光光度法 對(duì)未加氫裂解汽油中共軛二烯烴的測(cè)定結(jié)果樣品號(hào)A10.513|0. 5140.514fle//F/ Vqikan_ htm抽取_ 200before/kjqkl200810)/syhg/syg9/syhg990/991014.htm (第7/9頁(yè)) 2010-1-17:28:16石油化工991014A20.190 0.1810.192O A=A1- A20.323 0.333 0.322ρ (曲線)/ gL- 1| 0.0292| 0.0301 0.0291w(計(jì)算) / %5.630 5.8035.610w(換算)/%18.7719.34 18.70B/ %18.94標(biāo)準(zhǔn)偏差Sp0.35比較兩種方法的結(jié)果,以化學(xué)反應(yīng)-氣相色譜法為基準(zhǔn),以平均值代表測(cè)定結(jié)果,兩者的相對(duì)誤差= ( 18.94- 19.51) / 19.51x 100%= - 2.9%。另外,用統(tǒng)計(jì)的方法檢驗(yàn)兩種方法有無(wú)顯著性差異[5]。計(jì)算結(jié)果表明,兩種分析結(jié)果基本相同。3結(jié)論用紫外分光光度法測(cè)定油品中共軛二烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù),建立了消除芳烴干擾的方法及在制定光譜工作曲線時(shí),解決了油樣中復(fù)雜的共軛二烯烴的定量用標(biāo)準(zhǔn)樣品問(wèn)題。符號(hào)說(shuō)明A吸光度a味知油樣稀釋的倍數(shù)m稱取的未知油樣的質(zhì)量，gn測(cè)定次數(shù)S標(biāo)準(zhǔn)偏差V未知油樣每次定容的體積, Lw油樣中共軛二烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù), %西油樣中共軛二烯烴的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為, %p共軛二烯烴的質(zhì)量濃度, g/ L下角標(biāo)A表示化學(xué)反應(yīng)-氣相色譜法B紫外分光光度法油標(biāo)樣反應(yīng)前反應(yīng)后作者簡(jiǎn)介:第--作者:徐亞賢,女,1945年生,大學(xué),高級(jí)工程師,電話010-69257595。作者單位:北京石油化工學(xué)院化工系,北京102600fle//F/ Vqikan_ htm抽取_ 200before/kjqkl200810)/syhg/syg9/syhg990/991014.htm (第8/ 9頁(yè)) 2010-1-17:28:16石油化工991014參考文獻(xiàn)1徐亞賢,張龍，劉等石油化工，1998; 27(5) : 3522華東化工學(xué)院分析化學(xué)教研組,成都科技大學(xué)教研組.分析化學(xué).第三版,北京:高等教育出版社, 1991 : 3673周名成,俞汝勤.紫外與可見(jiàn)分光光度法.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1986: 1214 Ghazvini Von M , Hany R , Jackle H W . 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