第4l卷第5期燃料化學(xué)學(xué)報Vol 41 No 5013年5月Journal of Fuel Chemistry and Technology文章編號:0253-2409(2013)0505508co對褐煤快速熱解行為的影響高松平123,趙建濤,王志青,王建飛2,房倚天,黃戒介(1中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,山西太原0001;2.中國科學(xué)院大學(xué),北京10009;3.太原工業(yè)學(xué)院,山西太原030008)摘要:利用快速升溫固定床進(jìn)行了霍林河褐煤在CO氣氛下快速熱解反應(yīng)行為的研究,考察了熱解半焦的產(chǎn)率性質(zhì)和氣體產(chǎn)物的分布特點(diǎn)。半焦的紅外光譜圖、元素含量和表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)分析表明,CO參與并改變了褐煤的熱解行為。與N2氣氛相比,熱解溫度低于600℃時,帶孤對電子的極性CO容易誘發(fā)半焦結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)的開裂側(cè)鏈、醚鍵和脂肪鏈的斷裂促進(jìn)小分子片段和自由基的生成,自由基穩(wěn)定了煤熱解生成的碎片,導(dǎo)致?lián)]發(fā)分的生成和逸出量增加H2、CH4、CO和CO2的產(chǎn)率增大,半焦產(chǎn)率降低,半焦的比表面積和孔容增大。熱解溫度高于700℃時,CO的歧化反應(yīng)程度增大,產(chǎn)生的積碳附著于半焦的表面,阻塞了孔道,導(dǎo)致半焦的比表面積和孔容減小,從而抑制了CO在半焦孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)部的擴(kuò)散限制了CO與煤中有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)的接觸和反應(yīng),導(dǎo)致H2、CH4和CO產(chǎn)率減小,而CO2產(chǎn)率因CO歧化反應(yīng)而增大關(guān)鍵詞:CO氣氛;熱解行為;半焦性質(zhì)中圖分類號:TQ530.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AEffect of CO on fast pyrolysis behaviors of ligniteGAO Song-ping. 23, ZHAO Jian-tao, WANG Zhi-qing,WANG Jian-fei, FANG Yi-tian', HUANG Jie-jie1. Institute of Coa! Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;3. Taiyuan Institute of Technology, Taiyuan 030008, China)Abstract The fast pyrolysis of Huolinhe lignite under CO atmosphere was carried out in a fixed bed reactor.The distribution characteristics of gases, influence of CO on pyrolysis behaviors were investigated by comparativeanalyses of FT-IR spectra, element content and surface structure property of the char. The results show that theco participates in the pyrolysis process and changes the pyrolysis behavior. Below 600 C, the polarity of COwhich brings out by the lone pair electrons existed in CO molecule, can help to crack the aromatic ring, sidechain, ether linkages and aliphatic chain in the char, resulting in the increase in smaller molecular fragments andfree radicals. These free radicals can stabilize the fragments produced during pyrolysis, which contributes to thegeneration of more volatile including H2, CH4, CO and CO2, as well as less char with higher specific surfacearea and pore volume. Above 700 C, the carbon deposition produced by the increasing CO disproportionationreaction can partially cover the surface of the char and block its pore, leading to the decrease in surface area andpore volume of the char as well as inhibiting the diffusion of Co in the pore structure. This effect suppresses thecontact and reaction between CO and organic macromolecules of coal, resulting in the decreases in the yield ofH2, CH, and Co as well as the increase in the yield of co2 due to co disproportionation reactionKey words: CO atmosphere; pyrolysis behaviors; char property中國褐煤資源豐富,已探明的褐煤儲量達(dá)1300而影響到熱解產(chǎn)物的分布以及半焦性質(zhì)。因此,研多億噸,占中國煤炭儲量的13%。褐煤具有低究不同氣氛對煤熱解的影響具有重要的意義。硫、低磷、高揮發(fā)分、低灰熔點(diǎn)的特點(diǎn),更適合于煤的研究者已經(jīng)在不同氣氛下研究了煤的熱解過液化、氣化和煤化工生產(chǎn)。作為煤熱加工利用的第程。氫氣氣氛可增加煤焦的反應(yīng)性,具有高活性的步,煤的熱解對后續(xù)煤的加工轉(zhuǎn)化有重要的影響,碳易和H2反應(yīng),可以顯著提高液態(tài)烴和甲烷的產(chǎn)其中,反應(yīng)氣氛是影響煤熱解過程的重要因素之一。率2-3。在CO2氣氛下,熱解溫度在700在高溫?zé)峤鈼l件下,反應(yīng)氣氛不僅可以與熱解得到1000℃,煤的熱解和CO2氣化反應(yīng)同時發(fā)生6的新生半焦揮發(fā)分發(fā)生作用,而且反應(yīng)氣氛間也可CO2和水蒸氣氣氛下,半焦產(chǎn)率下降、氣體產(chǎn)率增能相互作用,這些都導(dǎo)致煤的熱解過程變得復(fù)雜,進(jìn)加。廖洪強(qiáng)等0-研究了先鋒褐煤與焦?fàn)t煤氣收稿日期:20121025;修回日期:2012-1226?；痦椖?國家自然科學(xué)基金(21106173);中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(XDA0705100);中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所青年人才基金(201QNR1)。聯(lián)系作者:房倚天,研究員,Tcl/Fax:03512021137,E-mail;fyt@SXICC..ac.cn第5期高松平等:CO對褐媒快速熱解行為的影響551CoG)、H2、合成氣(SG)以及N2共熱解特性,得出用過程變得更為復(fù)雜,會影響CO對煤熱解的直接先鋒褐煤熱解半焦收率為N2>COG>SG>H2;焦油作用形式;二是沒有從CO對半焦性質(zhì)的影響來直收率為H2>SG>COG>N2;熱解水產(chǎn)率COG>SG>H2接分析其對熱解過程的影響,文獻(xiàn)6通過對600℃>N2;焦?fàn)t煤氣中CH4對增加熱解焦油產(chǎn)率和改善的熱解油的 TG-FTIR譜圖分析提出了CO以提供焦油質(zhì)量比,cCO具有更為明顯的影響。 Brackman-自由基的方式影響煤的熱解,并且相對于CO和油Danheux等在固定床上模擬焦?fàn)t氣氣氛研究了組分的反應(yīng)來說,CO更容易形成自由基;三是由于焦?fàn)t氣的組分對煤熱解產(chǎn)率的影響,得出熱解轉(zhuǎn)化文獻(xiàn)研究更側(cè)重?zé)峤庥偷难芯?16,研究的溫度比率、焦油產(chǎn)率和氣體產(chǎn)率低于純H2氣氛的高于純較低,而沒有涉及高溫段CO對煤熱解作用影響。N2氣氛和純CH氣氛的。文獻(xiàn)等J在連續(xù)進(jìn)煤因此,本實驗在前期研究的基礎(chǔ)上利用快速加熱排焦的流化床上研究了在復(fù)雜氣氛下的煤連續(xù)熱解固定床進(jìn)行了CO氣氛下煤的熱解研究,考察了CO情況,結(jié)果表明H2和CO2的加入降低了焦油的收對褐煤快速熱解反應(yīng)性、半焦的產(chǎn)率性質(zhì)以及氣體率,而CO和CH4的加入增加了焦油的產(chǎn)率。產(chǎn)物分布的影響。通過對半焦的表面性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)、Zhang等模擬流化床鍋爐煤撥頭過程,研究了煤官能團(tuán)和元素含量的分析,確定了CO對煤熱解過在流化床中的熱解,通過對熱解油的 TG-FTIR譜圖程的影響機(jī)制分析得出,CO以提供自由基穩(wěn)定煤熱解的大分子實驗部分碎片的方式來影響熱解。綜上所述有關(guān)CO氣氛11煤樣制備的研究,側(cè)重于CO對熱解產(chǎn)物分布影響的研原料煤選用霍林河(HLH)褐煤。首先將原料究3),而有關(guān)CO對煤熱解過程中作用機(jī)制的研煤破碎、篩分,得到粒徑分布在80-100目日(154究報道較少并且還存在如下問題,是文獻(xiàn)是在多180pm)的煤樣;然后在383K真空干燥4h以除組分組成的反應(yīng)氣氛下研究CO對熱解的影響例去水分2),密封保存待用。工業(yè)分析和元素分析見如合成氣焦?fàn)t氣和復(fù)雜的氣氛,而多組分組成的表1反應(yīng)氣會相互影響各自對煤熱解過程的作用,使作表1霍林河褐煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of HLH ligniteProximate analysis wad%oUltimate analysis war/%MFCSN2.4220.140.2147.2381.964.801.721.23by difference12實驗裝置及流程CO與N2的混合氣體,其中,N2作為混合氣中的平熱解實驗在快速加熱固定床反應(yīng)器上進(jìn)行,實衡氣。驗裝置示意圖見圖1。該反應(yīng)器由Φ24×3mm不銹1.3半焦的物理化學(xué)性質(zhì)鋼管、加熱控制系統(tǒng)、氣體流量控制系統(tǒng)和產(chǎn)物收集在 Micromeritics Tristar3000型全自動物理化系統(tǒng)組成。實驗時,先關(guān)閉球型閥9,將盛有1g煤學(xué)吸附分析儀上測量半焦的孔隙結(jié)構(gòu),得到溫度樣的石英籃子預(yù)先置于球型閥上部,然后打開截止77.7K下N2吸附等溫線,并根據(jù)BET方程計算出閥10、11和12,通人惰性載氣氮?dú)?0min,排除反半焦顆粒比表面積。利用Vaio- ELCUBE元素分析應(yīng)裝置內(nèi)空氣,之后開始升溫。當(dāng)溫度升到設(shè)定溫儀進(jìn)行了半焦中元素C、H和O的含量測試。度時,以150mL/min流量通入反應(yīng)氣30min,之后14半焦紅外分析測試關(guān)閉截止閥10和12打開球型閥9。迅速將石英籃利用 Bruker-Tensor27紅外光譜儀進(jìn)行了半焦放入反應(yīng)管恒溫區(qū)。通過放入冰水浴中的氣袋收集的紅外測試。用KBr壓片法,取半焦1.5mg、KBr不冷凝氣體。反應(yīng)持續(xù)8min后立即將盛有半焦的150mg在瑪瑙研缽中充分混合并研磨,使平均顆粒石英籃子從反應(yīng)管中提出并于氮?dú)鈿夥障吕鋮s至室粒徑在2μm左右。將研磨好的混合物均勻放入模溫,稱量保存進(jìn)行分析。具之后把模具放入壓力機(jī)中,在10kg/cm2的壓實驗溫度為550~1000℃,熱解氣氛為N2和力下壓5min制得均勻半透明KBr壓片。燃料化學(xué)學(xué)報第41卷1.5氣體組成的分析與計算兩臺日本島津GC14C型氣相色譜儀用于對氣體組分的分析。一臺為不銹鋼填充柱,填料為TDx01炭分子篩,采用TCD檢測器,分離檢測氣相產(chǎn)物中N2、H2CO和CH4。其操作條件為,柱溫70℃氣化室溫度110℃、檢測器溫度120℃;另外臺配有一根長30m、內(nèi)徑0.32mm的 Rt-QPOT毛細(xì)管柱和FD檢測器,用于分離檢測氣相產(chǎn)物中的C1-3等輕質(zhì)烴類。操作條件為,柱溫50℃、氣化室溫度150℃、檢測器溫度200℃。兩臺色譜的檢測結(jié)果用甲烷關(guān)聯(lián)、計算出氣袋中各氣體組分的體積分?jǐn)?shù)。用N2平衡計算熱解氣中各組分的體積圖1實驗裝置示意圖分?jǐn)?shù)。Figure 1 Schematic diagram of the pyrolysis apparatus2結(jié)果與討論1: temperature controller; 2: furnace 3: reactor4: thermocouples; 5: quartz hanging basket21C0氣氛對半焦性質(zhì)的影響6: quartz tube; 7: air bag: 8: heater band2.1.1半焦結(jié)構(gòu)中官能團(tuán)的分析9: spherical valve; 10, 11, 12, 16: valveN2氣氛和50%CO氣氛下,半焦在550和13: mass flow controller; 14, 15: sample transporter800℃時的紅外光譜圖分別見圖2和圖3。96802960294029202900288028602840Wat number n/cm1098103540003500300020001500Wavenumber g/cm圖2550℃時N2氣氛和50%CO氣氛下半焦的紅外光譜圖Figure 2 FT-IR of the char under 50%CO atmosphere and N, atmosphere at 550 CCO atmosphere;.: N, atmosphere由圖2可知,與N2氣氛相比,50%CO氣氛下,環(huán)開裂導(dǎo)致鄰位三取代二取代芳烴減少造成。因為半焦在3427、1701、1590、1424、1098和1042797譜圖中沒有顯示四取代五取代的吸收峰,因此,不可和79cm處的吸收強(qiáng)度均弱,說明CO影響了煤能由芳環(huán)多取代造成。馮杰等認(rèn)為,1580cm的熱解過程。3427cm處是以締合結(jié)構(gòu)形式存在是煤中的苯基參與其他不飽和基團(tuán)和孤對電子的共的羥基OH伸縮振動峰,其吸收強(qiáng)度弱,說明羥基軛作用,而這是煤最易受到抽提溶劑攻擊的位置。數(shù)量少,這證明了更多的羥基由半焦轉(zhuǎn)移到揮發(fā)分這說明極性的帶有孤對電子的CO可能與苯基發(fā)生中。1590cm處是芳香族中芳核的C=C伸縮振了共軛促使芳核開裂,形成更多的自由基碎片,如動峰,吸收峰強(qiáng)度變?nèi)?說明煤焦中有機(jī)碳鏈結(jié)構(gòu)逐大碎片自由基、CH3·、CH2·等。2925和2850cm'分漸減少芳核逐漸開裂。797和779cm1分別為別為不對稱和對稱CH2的CH伸縮振動吸收鄰位三取代芳烴(3H)和鄰位二取代芳烴(4H)的側(cè)峰-2,這些CH2全部處在脂肪鏈和飽和的脂環(huán)鏈上CH振動吸收峰吸收強(qiáng)度弱,說明芳環(huán)上的中;2957和2870cm-分別為不對稱和對稱RCH3氫原子在減少,這可能是由于芳環(huán)上側(cè)鏈斷裂或芳的CH的伸縮振動吸收峰。由圖2還可以看第5期高松平等:CO對褐煤快速熱解行為的影響553出,CH2-和RCH3伸縮振動吸收強(qiáng)度都小,同時鍵的斷裂。上述幾處明顯的差異說明CO參與了熱1424cm處烷鍵結(jié)構(gòu)上的CH2-和-CH3的CH變解過程,并影響了熱解行為。形振動峰明顯減弱,說明在CO氣氛下的熱解綜上所述,與N2氣氛不同,熱解溫度較低時中,CH和CH2處鍵斷裂多,生成了更多CH3和極性的帶有孤對電子的CO吸附在半焦表面和孔道CH2·或RCH2·。一方面,說明有更多的自由基生成內(nèi),容易誘發(fā)煤表面和煤結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的開裂,側(cè)鏈、另一方面,當(dāng)CH3和CH2遇到H可生成更多的脂肪鏈和醚鍵的斷裂促使生成了更多的自由基穩(wěn)CH。因此,CO氣氛下CH逸出量大,生成的自由定了煤熱解生成的碎片,使揮發(fā)分生成和逸出量增基多。1098cm2是脂肪族和環(huán)醚的CO振動吸收大。這與 Zhang等觀點(diǎn)一致,他們認(rèn)為,CO加入峰,1042cm2是AOC和ArOA中C0C振反應(yīng)氣氛,自由基增多,自由基穩(wěn)定了煤大分子熱解動吸收峰,煤中可斷裂的醚鍵主要以單個苯環(huán)上過程中生成的碎片。其中,自由基是由CO本身形結(jié)合的醚為主212;co氣氛下在1098和成的,而本實驗認(rèn)為,CO誘發(fā)煤結(jié)構(gòu)中某些鍵斷裂1042cm處的吸收峰明顯減弱,說明CO促進(jìn)了醚而促使自由基生成增多。3802094029029028286240Wavenumber m/cm109000350030002500200015001000500Wavenumber o/cm.圖3800℃時N2氣氛和50%CO氣氛下半焦的紅外光譜圖Figure 3 FT-IR of the char under 50% CO atmosphere and N, atmosphere at 800 CCO atmosphere ;.: N, atmosphere對比圖2和圖3可以看出,高溫下CO對煤熱肪類結(jié)構(gòu)豐富熱解中CH3和CH2-處鍵斷裂少,生解行為的影響與低溫時有所不同。由圖3可知,與成CH13和CH2或R-CH2·少。因此,熱解溫度高時,N2氣氛相比,CO氣氛下,3436cm是以締合結(jié)構(gòu)CO的積碳效應(yīng)既抑制了CO參與熱解過程,又抑制形式存在的羥基的OH伸縮振動吸收峰,其強(qiáng)度減了熱解揮發(fā)分的逸出。小:1440-1730cm2兩種氣氛下吸收峰基本重合。2.12半焦的元素組成在其他吸收波段,CO氣氛下的吸收強(qiáng)度均大,這與比較50%C0與50%N2的混合氣氛和純N2550℃時半焦的紅外光譜圖特征相反。這可能是由氣氛下半焦中元素H和O含量可知,在不同熱解溫于CO的歧化反應(yīng)產(chǎn)生的積碳(2CO→CO2+C)附著度下,CO氣氛下O和H元素含量都在減少,具體見于半焦表面,一方面阻礙了CO與半焦表面的接表2,說明更多O和H由半焦轉(zhuǎn)移到揮發(fā)分中了。觸,限制了CO參與促進(jìn)煤的熱解;另一方面,抑制這說明CO參與了熱解,引發(fā)了煤熱解行為的變化了揮發(fā)分的逸出,促進(jìn)了揮發(fā)分如焦油在半焦孔道與N2氣氛相比,在550和800℃時,CO氣氛下內(nèi)的沉積或二次裂解,部分官能團(tuán)和基團(tuán)并未能隨在3427和3436cm處締合羥基的伸縮振動吸收揮發(fā)分逸出。因此,CO氣氛下的吸收強(qiáng)度要高。峰都小(見圖2和圖3),說明CO促進(jìn)羥基脫落促2923和2850cm2分別是不對稱和對稱CH2的CH使羥基由半焦轉(zhuǎn)移到揮發(fā)分中,使半焦中的O和H伸縮振動吸收峰,這些基團(tuán)大量存在于脂肪類結(jié)構(gòu)含量低。在熱解溫度800℃時,CO氣氛下所得半焦中;2950cm處為非對稱的ArCH3伸縮振動吸收的碳含量較高,而在550和700℃時,碳含量略低于峰。由圖3還可知,CO氣氛下這些峰的吸收強(qiáng)度N2氣氛下的,這說明熱解溫度較高時,CO歧化反應(yīng)大,說明其半焦中以CH3和CH2-形式存在的多,脂的積碳效應(yīng)明顯。CO歧化反應(yīng)產(chǎn)生的積碳附著在燃料化學(xué)學(xué)報第41卷半焦表面提高了半焦產(chǎn)率。這與 Zhong等觀點(diǎn)表250%c0氣氛和N2氣氛中1g煤熱解制得半焦中致,他們研究了熱解溫度750~950℃煤在復(fù)雜氣C、H和0質(zhì)量分?jǐn)?shù)氛下的熱解,認(rèn)為CO和CH4氣氛下的積碳提高了Table 2 Content of C,h and o of the char obtainedfrom I g coal pyrolysis under 50%CO atmosphere半焦的產(chǎn)率。and n2 atmosphere21.3半焦的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)TemperatureContent w/%熱解過程中大量揮發(fā)分的釋放過程是打開已有AtmosphereCH O的封閉孔、創(chuàng)造新孔、擴(kuò)大現(xiàn)有孔的過程,釋放出揮47.82.107.42發(fā)分能引起半焦比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)的變化2),這46.71.453.75關(guān)系到揮發(fā)分在半焦孔隙內(nèi)的擴(kuò)散過程,直接影響42.31.073.12著熱解的速率和揮發(fā)分的逸出。50% CO atmosphere5504731.805.7246.31.123.16表3為N2氣氛和50%CO氣氛下半焦的表面48.00.782.7:結(jié)構(gòu)性質(zhì)參數(shù)。表3不同氣氛下半焦的表面性質(zhì)參數(shù)Table 3 Surface property parameters of pyrolysis char under different atmospheresTemperature t/℃N250%CO’N250%CO·N250%COBET surface area A/(m2g2)142.10104.9267.21999514.7954.49Average pore diameter d/nm 2. 365.22Micropore volume v,/(cm.") 0.084 0.0590.0560.0190.074mixture atmosphere of 50% CO and 50% N2由表3可知,在熱解溫度550和600℃時,CO21.4半焦的產(chǎn)率氣氛下半焦的BET比表面積和孔容都較N2氣氛圖4為50%CO氣氛和N2氣氛下半焦的產(chǎn)率。大,這說明CO氣氛下,更多揮發(fā)分的逸出增大了半由圖4可知隨著熱解溫度的升高,兩種氣氛下半焦焦的比表面積和孔容800℃時,BET比表面積和孔產(chǎn)率下降,800℃時,50%C0氣氛下半焦的產(chǎn)率下容都較小,這是因為CO歧化反應(yīng)產(chǎn)生的積碳附著降趨勢減小;在熱解溫度低于700℃時,50%C0氣在半焦表面堵塞孔道,使熱解出的揮發(fā)分不能及時氛下半焦產(chǎn)率較N2氣氛下小,說明揮發(fā)分逸出量較逸出,例如未能逸出的焦油在半焦內(nèi)裂解生成C或N2氣氛下大,這與其有大的比表面積和孔容一致焦油停留在孔隙內(nèi),會進(jìn)一步堵塞孔道,或?qū)е驴兹?見表3)。800℃時,半焦產(chǎn)率較N2氣氛下大,則其減小,這都導(dǎo)致?lián)]發(fā)分逸出受到抑制,逸出量在減揮發(fā)分逸出量較N2氣氛下小,導(dǎo)致其比表面積和孔少,促使半焦的產(chǎn)率增大,具體見圖4。容都小。因此,兩種氣氛下半焦產(chǎn)率隨熱解溫度變En, atmosphere化的差異說明了CO對熱解過程產(chǎn)生了影響≈07四COal22co氣氛對氣體組分分布的影響0622.1對H2和CH4產(chǎn)率的影響圖5和圖6為CO氣氛和N2氣氛下熱解氣體的組分分布。由圖5可知,在兩種氣氛下,H2逸出量均隨溫度的升高而增大,這與崔麗杰等的研究結(jié)果致,H2的釋放主要來自煤分子結(jié)構(gòu)的縮聚反應(yīng)和烴550600650700750800類的環(huán)化、芳構(gòu)化及裂解反應(yīng),其產(chǎn)率隨熱解溫度的升高不斷增大。由圖6可知,在兩種氣氛下,CH4逸圖450%CO氣氛和N2氣氛下半焦的產(chǎn)率出量均隨溫度的升高而增大。 Peter等的研究表Figure 4 Yield of the char under 50% CO明,甲烷主要是由煤大分子結(jié)構(gòu)的降解、烷基基團(tuán)的atmosphere and n, atmosph分解、半焦的縮聚焦油的二次反應(yīng)以及生成的自由第5期高松平等:CO對褐媒快速熱解行為的影響基和揮發(fā)分的加氫反應(yīng)生成隨熱解溫度的提高,概率大。因此,CO氣氛下CH4逸出量大。CH4的產(chǎn)率增大。熱解溫度高于700℃后,CO的歧化反應(yīng)生成的18積碳附著在半焦表面,抑制了揮發(fā)分逸出,并隨CO濃度的增大,CO歧化反應(yīng)程度越大,積碳效應(yīng)越明顯抑制揮發(fā)分逸出的程度就越大,這就增大了揮發(fā)分二次裂解及裂解碎片交聯(lián)反應(yīng)的幾率,導(dǎo)致生成10更輕的組分和半焦產(chǎn)率的增大。CO氣氛下半焦中H、O含量隨溫度升高較N2氣氛降低明顯(見表2)說明更多的H和O轉(zhuǎn)移到揮發(fā)分中了,CO氣氛下羥基吸收峰比N2氣氛下的弱說明了這點(diǎn)。脫落的2OH遇到H生成H2O消耗了部分H;另外,CO歧5060065070075080085090Temperature I/c化反應(yīng)產(chǎn)生CO2與逸出H2間的水發(fā)生煤氣逆反應(yīng)圖5N2氣氛和CO氣氛下熱解溫度對H2產(chǎn)率的影響也會消耗部分H2,導(dǎo)致CO氣氛下H2逸出量少。Figure 5 Effect of pyrolytic temperature on the yield of由圖3可知,CO氣氛下半焦中脂肪類結(jié)構(gòu)豐富,說H, under CO atmosphere and N, atmosphere明熱解中CH13和CH2-處鍵斷裂少,生成CH和50%CO atmosphere: A 20%CO atmosphereCH2·少,則生成的CH4量少。22.2對Co和CO2產(chǎn)率的影響22圖7為N2氣氛和CO氣氛下熱解溫度對Co產(chǎn)率的影響。0.140.120.1055060065070075080085090004Te002圖6N2氣氛和CO氣氛下熱解溫度對CH4產(chǎn)率的影響如°6-030889Figure 6 Effect of pyrolytic temperature on theTet/℃yield CH4 under CO and N, atmosphere■:50% CO atmosphere;▲:20% CO atmosphere;圖7N2氣氛和CO氣氛下熱解溫度對CO產(chǎn)率的影響N2 atmosphereFigure 7 Effect of pyrolytic temperature on CO yield underCo and na atmosphe與N2氣氛相比熱解溫度低于600℃時,CO氣■:50% CO atmosphere;▲:20% CO atmosphere;氛下H2和CH逸出量大,且隨氣氛中CO濃度的增大而增大,高于700℃后H2和CH逸出量小,且隨由圖7可知在N2氣氛下,CO逸出量隨熱解溫氣氛中CO濃度的增大而減少,這與CO參與熱解度的升高而增大。CO主要由羰基和醚鍵的斷裂分過程有關(guān)。熱解溫度低時,CO促使更多自由基生解生成羰基在400℃時開始分解,醚鍵的脫除一般成穩(wěn)定了煤大分子熱解生成的碎片,導(dǎo)致?lián)]發(fā)分生在700℃以上2,因此,隨熱解溫度的升高,CO逸成逸出增大,進(jìn)一步促使半焦有更大的比表面積和出量增大。在CO氣氛中,熱解生成CO逸出量的孔容(見表3),這又能促使熱解生成的揮發(fā)分及時變化趨勢明顯不同于N2氣氛下的,這說明CO參與逸出,促使H2和CH4逸出量增大,并且CO濃度越熱解過程,影響了CO的生成。與N2氣氛相比,熱大,CO參與熱解并促進(jìn)熱解的程度越大。另外,由解溫度低于700時,CO氣氛中CO逸出量大溫圖2可知,CO氣氛下以CH3和CH2或RCH2自度高于700℃后,CO逸出量小。這是由于低溫時由基形式存在的多,CH2和CH2·遇到H生成CH4CO促進(jìn)了半焦中醚鍵的斷裂CO逸出量大;高溫燃料化學(xué)學(xué)報第41卷時積碳抑制了CO對醚鍵的作用,導(dǎo)致醚鍵斷裂少,生(221,在650℃以上,CO2主要是官能團(tuán)之間的交CO逸出少。聯(lián)生成和氧醚鍵的斷裂生成。而在CO氣氛下,圖8為N2氣氛和CO氣氛下熱解溫度對CO2CO2逸出量隨熱解溫度的升高而增大,且隨著氣氛產(chǎn)率的影響中CO濃度的增大而增大。這主要是由于在CO氣氛下,CO歧化反應(yīng)生成CO2和C造成的。3結(jié)論CO參與、改變了煤熱解行為,影響了半焦的性0.14質(zhì)和氣體產(chǎn)物的分布。與N2氣氛相比,熱解溫度低于600℃時,由于帶孤對電子的極性CO的誘發(fā)使0.10煤表面和煤結(jié)構(gòu)中苯環(huán)開裂,側(cè)鏈、醚鍵和脂肪鏈的斷裂程度大,促使更多的自由基生成,穩(wěn)定了煤熱解0.06生成的碎片,導(dǎo)致了大量揮發(fā)分生成;熱解溫度高于50600650700-750800850900700℃時,CO的積碳效應(yīng)既抑制了CO與半焦的接Temperature I℃觸與反應(yīng),又抑制了揮發(fā)分的逸出,使半焦結(jié)構(gòu)中醚圖8N2氣氛和CO氣氛下熱解溫度對CO2產(chǎn)率的影響類脂肪類結(jié)構(gòu)豐富igure 8 Effect of pyrolytic temperature on CO, yield un熱解溫度低時,CO促進(jìn)了煤的熱解過程,促使■:50% CO atmosphere;▲:20% CO atmosphere更多揮發(fā)分的產(chǎn)生與逸出,導(dǎo)致半焦有大的比表面●:N2 atmosphere積和孔容,降低了半焦產(chǎn)率,增大了H2、CH4、CO和由圖8可知,在N2氣氛下,CO2逸出量隨熱解CO2的逸出量;熱解溫度高時,CO的歧化反應(yīng)產(chǎn)生溫度升高而增大,在700℃時達(dá)到最大,之后,開始的積碳附著在半焦的表面提高了半焦的產(chǎn)率降低降低。CO2在低溫度下主要由羧基基團(tuán)分解而產(chǎn)了半焦的比表面積和孔容使H2、CH4和CO逸出量減少,而CO的歧化反應(yīng)促使CO2產(chǎn)率增大。參考文獻(xiàn)1]尹立群.我國褐煤資源及其利用前景[門].煤炭科學(xué)技術(shù),2004,32(8):12-14YIN Li-qun. 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