第4期高分子通指綜述IVB金屬配合物催化烯烴聚合的研究進(jìn)展左偉偉,孫文華*(中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100190)摘要:IVB金厲配合物催化烯烴橐合的研究,不僅為工業(yè)界提供大量新型高效的催化劑模型,同時(shí)也為探索烯烴配位橐合機(jī)理提供了可能。更為重要的是,這些新型的配合物催化劑.可以制備具有優(yōu)異性能的新型聚烯烴樹脂。研究的核心仍然是新型聚烯烴催化劑,基于配合物中配位原子種類的不同,將催化劑的種類分為氮配位和氧配位催化劑。文中綜述了近年來IVB金屬配合物作為烯烴聚合催化劑的研究進(jìn)展,集中討論催化劑結(jié)構(gòu)的變化對(duì)催化性能的影響。關(guān)鍵詞:鈦;鋯;鉿;配合物;烯烴聚合引言高分子材料因其具有成本低、重量輕易加工等優(yōu)點(diǎn),作為材料領(lǐng)域的重要一員,已經(jīng)成了國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)之一;而聚烯烴樹脂約占高分子材料的一半,被公認(rèn)為20世紀(jì)對(duì)國(guó)計(jì)民生最具影響力的產(chǎn)業(yè)。催化劑是現(xiàn)代化工產(chǎn)業(yè)的“鑰匙",通過催化作用,實(shí)現(xiàn)原料到產(chǎn)物的有效轉(zhuǎn)化,縮短反應(yīng)時(shí)間和技術(shù)的流程,不斷提高產(chǎn)物的質(zhì)量和性能,并拓寬產(chǎn)物的應(yīng)用范圍。目前,工業(yè)化的烯烴聚合催化劑有Ziegler-Natta型催化劑("、Pillips型催化劑(2}和茂金屬型催化劑”。IVB金屬配合物催化劑近年來成為烯烴聚合催化劑研究的熱點(diǎn),因?yàn)樵擃惔呋w系是均相催化體系,同時(shí)配有適當(dāng)?shù)呐潴w,金屬配合物催化劑能夠體現(xiàn)出比傳統(tǒng)催化劑還要高的催化活性;另外,這類催化劑的優(yōu)點(diǎn)還在于可以通過調(diào)節(jié)配體的結(jié)構(gòu)來達(dá)到對(duì)催化活性以及聚合物性能的控制。其中,具有代表性的催化劑模型包括:含有R-二胺的IVB金屬配合物催化劑(1)、FI催化劑[51、PI催化劑以及含有一個(gè)非橋聯(lián)酚氧輔助配體的IVB金屬單茂配合物催化劑"”。在已有綜述的基礎(chǔ)上[0),本文對(duì)IVB金屬配合物催化劑近年來的發(fā)展作-一個(gè)簡(jiǎn)單的總結(jié)。這里主要集中討論各種催化劑模型,而不側(cè)重于聚合物的結(jié)構(gòu);同時(shí)與茂金屬以及限定幾何構(gòu)型催化劑(CGC)相關(guān)的催化劑也不在本文討論之列。過渡金屬配合物催化劑的配體主要包括以氮、氧、硫、磷為配位原子的各種有機(jī)化合物,下面從含氮以及含氧的角度對(duì)IVB金屬配合物，特別是對(duì)烯烴聚合具有催化活性的IVB金屬配合物類型進(jìn)行分類討論。1含氮配合物催化劑1.1 二胺配體1996年, McConville等[4]發(fā)現(xiàn),以Bβ-二胺為配體的鈦配合物1,在MAO(甲基鋁氧烷)的作用下能夠以非常高的活性催化1-己烯聚合。聚合結(jié)果表明,N原子上的取代基R對(duì)催化性能有較大影響。同時(shí)若以基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(No.20874105)資 助;作者簡(jiǎn)介:左偉偉(1981-),男,博士,畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所。主要從事烯烴聚合導(dǎo)向的金屬有機(jī)化學(xué)方面的研兗;‘通訊聯(lián)系人:Tel:86- 10-62557955 ,Fax:86-10 62618239 , E-mail address : whsun@ icas. ac.cn.高分子通報(bào)2009年4月B(CF,)3為助催化劑,該類催化體系還能夠在室溫下催化a-烯烴(1-己烯、1-辛烯以及1.癸烯)的活性聚合,得到的聚合物分子量(M. )可以達(dá)到176 400g'mol-' ,分子量分布在1.05-1.11之間。R'RR = 2,6-Pr2-CgH3; 2,6-Me2-CH3R' = CI; Me; CH2Ph圖1以B-二胺為配體的鈦配合物Figure 1 Titanium complexes chelating diamido ligandsRepo等(1報(bào)道了如圖2所示的- -系列含有二氨基環(huán)二磷氮烷的鋯的配合物2。在MMAO(改性甲基鋁氧烷)的引發(fā)下,這些鋯的催化劑顯示出中等到較高的催化活性( ~4.6x 10°g* mol-'.h"'),所得到的聚乙烯具有較高的分子量(M.可以達(dá)到1.1x10°g'mol~')。聚合活性以及聚乙烯的分子量隨著氨基上的取代基R以及反應(yīng)條件包括溫度、助催化劑用量以及單體濃度的不同而改變。.CI、NBu"圖2含有二氨基環(huán)二磷 氮烷的鋯配合物Figure 2 Zirconium complexes bearing bulk bis( amido)cyelodiphosph(四)azanes其它含有類似β_二胺配體的配合物催化劑結(jié)構(gòu)如圖3所示10。SiR3AXx~xSiRM=Ti,ZrM=Ti, ZrX= Me, CI, CH2PhX= Me, Cl, CH2Ph456R’siPr3①-N、Fe,Zi~p一-NC,ZrR2SiPr3R = CH2Ph, NMe2R=CI, MeR'= SiMe3, Ar不頭78圖3含有類似β二胺配體的鈦、鋯配合物Figure3 IVB metal complexes with bridged diamido ligands第4期高分報(bào)1.2二胺配體外 加輔助配位原子為了形成更加穩(wěn)定的配合物,Schrock等川通過在原來兩個(gè)配位N原子的基礎(chǔ)上再增加一個(gè)配位原子,如圖4所示。但是中心金屬周圍位阻的增加,使得基于配合物10"的催化體系在1-己烯的聚合過程中容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。配合物112在[ HNMe2][ B(CF,)J]的作用下,能夠催化1.己烯活性聚合而得到具有較窄分子量分布的聚合物。當(dāng)把中心原子D從氧原子換成硫原子時(shí),配合物的穩(wěn)定性有所下降。R'一R'C.RD-RNuM~cI~RMes'RFMes^PhM= Zr, HfD=S,0213101Me3SiMe,C6F5Zr-RC6Fs-PrN HNHN-Mes-PhSiMe3-PI,Zr~ -PhR = Me, CH2PhCgFs14151617圖4含有額外配位原子的二胺 IVB金屬配合物Figure4 IVB metal complexes ligated by dianido ligands with additional donors含有二胺基氮雜環(huán)卡賓配體的鋯的化合物12l)1 經(jīng)[ Ph,C][B(C&Fs). ]活化后能以125g* mmol~'.h"'.atm~'的活性催化乙烯聚合,鉿的配合物由于不穩(wěn)定,因而沒有催化活性。奇怪的是,它們?cè)诖呋?.己烯聚合時(shí)基本都沒有活性。圖1341所示的催化劑在[ Ph,C][ B(C。F3).]的助催化作用下,只能以較低的活性催化1-己烯聚合,得到的聚合物為無規(guī)聚合物,同時(shí)聚合方式也是非活性的。含有類似結(jié)構(gòu)的Zr配合物145)在[Ph,C][ B(CE,)J]的助催化作用下表現(xiàn)出中等的乙烯催化活性[ ~ 3600 gPE.(gofZr)-'+hr']。 15所示配體對(duì)應(yīng)的Zr的二甲基配合物l6)在以[ Ph,C][B(C&Fg).]為助催化劑時(shí),能夠催化1-己烯聚合而得.到分子量分布很窄的聚合物，作者研究了配體的立體效應(yīng)對(duì)聚合過程中1-己烯單體插人方式的影響。Kol等["7]報(bào)道,含有二氨基吡啶的鋯配合物16催化活性(2.0 gPE . mmol-'.h"'bar~')比含有類似結(jié)構(gòu)的二氨基鋯配合物17的活性(7.3 gPE. mmol~'.h~'.bar~')要低很多。1.3β-二酰酮亞胺以及相關(guān)的含有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的配體基于B-二酰酮亞胺配體的IVB金屬配合物在催化烯烴聚合時(shí)都具有相對(duì)較低的催化活性。例如圖5所示的催化劑18/1) ,其催化乙烯聚合的活性為45 g* mmol-'.h-'.bar"'。含有相同配體的Ti(IN)以及Ti(M )配合物的催化活性也都很低[19] ;而含有兩個(gè)配體的配合物19/20) 催化活性稍微有所提高。含有大位阻取代基的鈦的配合物20能以較高的活性催化乙烯聚合而得到高分子量的聚乙烯。同時(shí),在MAO的作用下,對(duì)應(yīng)的鈦以及鋯的配合物還能夠催化長(zhǎng)鏈烯烴的異構(gòu)化。李等2合成了含有兩個(gè)B-二酰酮亞胺配體的一系列鈦的配合物21,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在MMAO的作用下,這些配合物能以較好的活性(最高達(dá)312kgPE. mol-'.h"')催化乙烯聚合而得到高分子量的聚乙烯(62.3~410.7 kg*mol~')。在配體上引人吸電子取代基,能明顯地提高活性。β-二酰酮亞胺配體除了采取4電子n的方式與中心金屬配位,它還可以采用與Cp環(huán)相類似的方式以n'的方式與金屬形成配合物2221,但是由此形成的催化劑的催化活性比在高分子通2009年4月相同情況下茂金屬催化劑的活性要低的多。PHPhTMS、RNo.CI ArlPn ci-MTMS=N了"cCI- TMSTMS-N~PhR| Ph~CITHFoh'18192122圖5 含有β-二酰酮亞胺及相關(guān)配體的IVB金屬配合物Figure5 IVB metal complexes containing β iminoaminate ligands其它類似結(jié)構(gòu)的催化劑模型如圖6所示:Ar.THF，CIR.(."INEt2CTi~cl .N 72-NNEt .2:24圖6含有吲哚亞胺配體的IVB金屬配合物Figure 6 IVB metal complexes chelating inino indole ligandsFujita等(∞31報(bào)道了一系列含有吲哚亞胺配體的鈦配合物催化劑23,用其催化烯烴聚合結(jié)果發(fā)現(xiàn),該類催化劑能夠在室溫下催化乙烯、丙烯活性聚合。催化劑24241一般具有相對(duì)較低的催化活性(1.1~36.1kgPE. mol-'.h-')。1.4吡咯亞胺以及相關(guān)五元環(huán)配體Fujta等l61報(bào)道了含有吡咯亞胺配體的鈦催化劑25(PI催化劑)。此類催化劑能夠以非常高的活性催化乙烯聚合(常壓下活性達(dá)到33 200 kg'mol-'.hr'. atm~'),同時(shí)還能夠?qū)崿F(xiàn)乙烯與降冰片烯的活性共聚而制備高分子量的乙烯~降冰片烯共聚物(M, > 500 000,M./M.<1.20)。這類催化劑結(jié)構(gòu)上的另一個(gè)特點(diǎn)就是金屬中心周圍的位阻比較小,因而在聚合過程中有利于位阻較大的共聚單體的插入。例如,乙烯與丙烯共聚過程中,丙烯單體的插人率可以達(dá)到30.5 mol%,而乙烯與降冰片烯的共聚過程幾乎是交替共聚,聚合物中共聚單體的插入率可以接近50mol%。含有相同配體的鉿的配合物)26在以[Ph,C][B(CgF,).]作助催化劑時(shí),同樣表現(xiàn)出非常高的乙烯聚合催化活性(3064 gPE. mmol-'.h-'●bar~')。這些結(jié)果說明吡咯亞胺配體是一種非常有潛力的烯烴配位聚合催化劑的配體。在MAO或三異丁基鋁的作用下,催化劑2732)顯 示中等的乙烯聚合催化活性(11.6~ 309.4 gPE- mmol-'.h~'.bar '),當(dāng)R為甲基時(shí)的催化活性比為氯時(shí)稍高。含有相同配體的鋯的催化劑(2]只有中等的催化乙烯聚合活性( ~ 10°g PE. mol"'.h-'.bar~')。鋯配合物催化劑28*;能夠以非常高的活性催化乙烯與1-己烯的共聚,所得聚合物具有較高的共聚單體插人率( > 40 mol%)以及分子量(> 10° g"mol~')。其它類似的含有五元配位環(huán)結(jié)構(gòu)的配合物包括配有胺基吡啶配體的IVB金屬配合物。Boussie等用高通量篩選方法研究了29所示配體對(duì)應(yīng)的鉿配合物催化丙烯聚合行為,結(jié)果發(fā)現(xiàn)取代基R'~R'對(duì)催化活性以及產(chǎn)物聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整性有很大影響”。以B(CF,),為助催化劑,鉿配合物催化劑能夠催化第4期高分子通指1-己烯活性聚合,同時(shí)所得聚合物具有一定立構(gòu)規(guī)整性。利用該類鉿催化劑與FI催化劑在共聚過程中對(duì)共聚單體的選擇性不同,使用FI催化劑與胺基吡啶鉿催化劑的復(fù)合制備得到含有硬段與軟段的嵌段共聚物291。但是具有類似結(jié)構(gòu)的催化劑30(0)卻沒有任何催化活性,盡管使用了各種路易斯酸作為助催化劑。R,RR R'/TiXzN2Ar-NPhH2c:Z-CH2PhR = NMe2, CH2PhCH2PhR= Me, CI2526 .2728圖7含有吡咯亞胺及相關(guān)配體IVB配合物Figure 7 PI catalyst and related IVB metal complexesR1Me2N NNHR3N~cN2930圖8含有胺基吡啶IVB金屬配合物Figure 8 IVB metal complexes chelating pyridyl- amino ligandeCR~RN、_ icI RN、L.cIClCI332圖9吲哚亞胺鈦 和2-苯并咪唑吡啶鈦配合物Figure 9 Titanium complexes bearing imino indolido or 2-benzimidaolylpyidines作者報(bào)道了一系列吲哚亞胺鈦配合物催化劑3191。以MAO為助催化劑,所得配合物都表現(xiàn)出非常好的催化乙烯均聚以及乙烯~降冰片烯共聚活性(均聚與共聚的最高活性分別為4960 kgPE. mol-'.h-'和7100 kgPE. mol~'"h"')。同時(shí)該類催化體系具有非常好的熱穩(wěn)定性,主要表現(xiàn)在在高溫下聚合活性中心能夠保持較長(zhǎng)時(shí)間而不失活。隨著聚合溫度的升高,乙烯催化活性在80C時(shí)達(dá)到最高值,溫度進(jìn)一步升高,催化活性略有下降。在高溫下,所得聚合物的分子量有所升高。另外,隨著乙烯壓力的增加催化活性以及聚合物的分子量都有明顯的提高。以MAO為助催化劑,3-氯-2-亞胺基吲哚鈦配合物還能夠有效地催化乙烯與降冰片烯共聚合,同時(shí)在較高的單體濃度以及較高的聚合溫度下,共聚活性比均聚的活性要高,即所謂的“共聚單體效應(yīng)”。含有該配體的單茂鈦催化劑在MAO的作用下能夠以非常高的活性催化高分子通振2009年4月乙烯均聚以及乙烯/1-己烯共聚,得到超高分子量聚烯烴。同時(shí)以三異丁基鋁為單體的預(yù)處理劑,該類單茂鈦催化劑還能夠催化乙烯與十一烯酸甲酯的共聚而得到功能化聚烯烴材料3b)。含有兩個(gè)2-甲基苯并瞇唑配體的鈦配合物催化劑32321,在MAO的助催化作用下,具有較高的乙烯催化活性(3720kgPE*mol~h"'),但是活性中心持續(xù)的時(shí)間只有5 min。1.5脒基以及 相關(guān)的四元環(huán)配體將脒基應(yīng)用于烯烴聚合催化劑已有很長(zhǎng)的歷史,近些年來亦有大量相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道3。Esien 等{判]利用含有兩個(gè)脒基配體的鋯的配合物33在較高的單體壓力下催化丙烯聚合制備了等規(guī)立構(gòu)聚丙烯。但是,在較低的單體壓力下,由于活性中心容易發(fā)生異構(gòu)化,因而只能得到無規(guī)立構(gòu)的聚合物。Kretschmer等10891. 合成了一系列穩(wěn)定的帶有兩個(gè)胺基吡啶配體的鈦.鋯的配合物34.35。以[ R,N(Me)H][B(CF,)J](R= C16H,- -CnH;)或 MAO為助催化劑,這些配合物表現(xiàn)出較高的乙烯催化活性(最高達(dá)2760 kgPE.mmol~'.h~.bar ');但是催化劑35在乙烯與其它烯烴的共聚過程中，催化劑只對(duì)乙烯有活性,而不能插人其它的共聚單體。催化劑36劉,當(dāng)中心金屬為鋯時(shí),催化劑沒有催化活性,而鈦的金屬配合物催化劑則能夠催化丙烯以及1-己烯齊聚與聚合,活性處于10* ~ 10°g'mol"°.h'范圍。R'~、CTMS.、0RR'Mex2N.M- -NMe2~RrNcI cIR’M=Ti, zr33343536圖10含有脒基以及 胺基吡啶配體的IVB金屬配合物Figure 10 IVB metal complexes bearing benzamidinato ligands1.6吡唑硼酸鹽及相關(guān)配體吡唑硼酸鹽配體由于是6電子單陰離子配體,因而在一定程度上與Cp環(huán)的配位方式相類似;另外,其結(jié)構(gòu)上的取代基可以變化,可以很容易地改變配體的立體結(jié)構(gòu)。根據(jù)配體上取代基的種類以及位置的不同,催化劑的活性以及產(chǎn)物性能有著很大的變化。近年來,該配體正逐漸引起越來越多的關(guān)注。Jordan等1371詳細(xì)考察了不同中心金屬、不同取代基、用其它基團(tuán)取代氯原子對(duì)催化性能的影響。一般來說,鋯催化劑的活性要比鈦、鉿的要高,而用諸如酚氧基團(tuán)的其它配體取代金屬上的氯原子則會(huì)降低催化活性。0MePh-BwrNZrCl3a拿cl MeE1M=TI.Zr.Hf38X= CI, OAr etc.337圖11含有吡唑硼酸鹽及相關(guān)配體的IVB金屬配合物Figure 11 IVB metal complexes bearing hyrotris( pyrazolyl)borate and it analogues第4期高分子通報(bào)類似地,Sadow等[湖)]報(bào)道了含有嚦唑啉基硼酸鹽配體的鋯配合物38,但是作者沒有考察其烯烴聚合催化行為。而含有雙(3,5-二甲基吡唑)乙酸配體的鈦配合物催化劑39'91在MAO的作用下,其催化1-己烯聚合的活性比相同條件下TiCL, 以及CpTiCl2的活性還要高很多。1.7膦基 亞胺及相關(guān)配體含有膦基亞胺配體的IVB金屬配合物催化劑一般都有較高的催化活性。配體本身的圓錐型結(jié)構(gòu)使得其在立體效應(yīng)上與茂環(huán)很相近;另一方面,x射線對(duì)相關(guān)配合物的測(cè)試表明,金屬與氨原子之間的化學(xué)鍵不是單鍵而是多鍵，這也從電子效應(yīng)方面與茂環(huán)相似4)。含有兩個(gè)特丁基膦基亞胺配體的鈦配合物催化劑40在B(CF,),或[Ph,C][ B(CF,)J]的作用下,其催化乙烯聚合的活性能夠與茂金屬催化劑相當(dāng)(62000 g'mol~'.h~'),所得聚合物分子量可以達(dá)到10°g*mol^'。這是最早出現(xiàn)的、活性可與茂金屬催化劑相當(dāng)?shù)姆敲饘俅呋瘎５?配合物41*"活性較低,最高只有32.2 kgPE. mol~'.h-'bar。RsP、N.__ .Me-P=N- TiCl3R3P八 "MePh1041圖12 含有膦基亞胺及相關(guān)配體的IVB金屬配合物Figure 12 IVB melal complexes bearing phosphinimido ligands1.8酰酮亞 胺及相關(guān)配體結(jié)構(gòu)中含有三個(gè)酰酮亞胺配體鈦配合物催化劑(Ti(N - =C' Bu2),C1)42) ,在MAO的助催化作用下顯示中等的乙烯聚合催化活性(5~ 750 kgPE. mol-'.h-")。Mountford 等[43]報(bào)道了一-系列含有一個(gè)酰酮亞胺以及一個(gè)氨雜環(huán)壬烷配體的鈦配合物42。利用高通量篩選方法( high-throughout screening)篩選出其中幾種具有很高乙烯聚合活性的催化劑。催化劑的活性在3400~ 1000 kgPE. mol"'.h~'.bar~'之間,一般來說，亞胺配體上取代基R的位阻越大,供電子性能越強(qiáng)則催化劑的活性越高。吡唑烷基配體與吡唑硼酸鹽配體在結(jié)構(gòu)上很相似,但是目前還鮮有文獻(xiàn)報(bào)道吡唑烷基配體的IVB金屬配合物具有烯烴聚合催化活性。Mountford等|“)又報(bào)道了含有吡唑烷基以及一個(gè)酰酮亞胺配體的鈦配合物催化劑43。以MAO為助催化劑,乙烯聚合結(jié)果發(fā)現(xiàn),這類催化劑比對(duì)應(yīng)的含有氮雜環(huán)壬烷催化劑42的活性還要高得多(最高活性可以達(dá)到152500 kgPE. mol-'.hr'.bar')。-般來說,如果在亞胺配體的芳環(huán)上含有2,6二位取代基或鄰位大取代基,催化劑的活性較高。作者還從催化劑結(jié)構(gòu)的角度分析了此類催化劑高活性的原因。H二N、"MeN=!RR-Nci~CI424:圖13含有酰酮亞胺配體的IVB金屬配合物Figure 13 Ketimido IVB metal complexes1.9其它配體將MCL(M=Ti,Zr,Hf)與吡啶二亞胺配體反應(yīng)得到IVB金屬配合物催化劑《(見圖14)。在MAO的.●g●高分子通指2009年4月作用下,鈦催化劑44表現(xiàn)出較高的催化活性(5544kgPEmol"'h~'),而對(duì)應(yīng)的鋯和鉿的催化劑45的活性則要低1~2個(gè)數(shù)量級(jí)。Me。crMCIRM=Zr, Hf4445圖14含有吡啶二 亞胺配體的IVB金屬配合物Figure 14 Bis (phenylimino) pridine titanium complexes2含氧配體2.1酚氧亞胺及 其相關(guān)配體1999年, Fujita等l5J首先報(bào)道了含有雙水楊醛亞胺配體的IVB金屬配合物催化劑(FI催化劑,見圖15),該類催化體系,尤其是鋯的同系物表現(xiàn)出非常高的乙烯聚合活性(TOF,64900s"'.atm~')。此活性比相同條件下Cp.ZrCl2體系的活性還要高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。含有氟原子取代配體的鈦FI催化劑能夠在50C時(shí)以較高活性催化乙烯活性聚合,得到的聚合物分子量(M.)大于400 000,分子量分布(M.1M.)小于1.2。除了乙烯活性聚合,鈦FI催化體系還能催化丙烯的等規(guī)活性聚合而得到高間規(guī)(max.[π]98%)單分散的聚丙烯。此外,利用FI催化劑還得到一系列新型的聚合物,包括低分子量聚乙烯(M,~ 10*)、含有端雙鍵的乙丙共聚物、超高分子量聚乙烯、各種乙丙嵌段共聚物等。FI催化劑是過渡金屬配合物催化劑領(lǐng)域的一個(gè)重要組成部分,它的出現(xiàn)引起了各國(guó)研究者的廣泛興趣,目前已有大量相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道《。近些年來,在該模型的基礎(chǔ)上還不斷出現(xiàn)新的催化劑體系(見圖16)。R1N.)MXmMAO, Borates,R3--o7nMgCl2 etc.M: Ti, Zr, Hf, V etc.R: alkyl or Ar圖15 FI 催化體系Figure 15 FI calalyst但是,所得到的大部分催化體系都表現(xiàn)出比FI催化劑低的活性。例如催化劑46(71,其催化活性要比對(duì)應(yīng)的FI鈦的催化劑的活性低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。催化劑47:48)的活性要比46的高得多,但是仍然比相同條件下FI催化劑的活性低。對(duì)于類似于48.的催化劑,一般由于金屬中心周圍的位阻較大,因而它們都具有較低的催化活性,或者只能催化乙烯的齊聚。將酚氧亞胺配體上的-一個(gè)碳原子換成磷原子使得催化劑49'$0]活性明顯降低。但是,Lancaster等51發(fā)現(xiàn),當(dāng)將兩類高活性的催化劑:FI與PI的配體雜化到一個(gè)催化劑分子中時(shí),所得催化劑仍然具有非高的催化活性,例如當(dāng)催化劑50151中的R為C&F,時(shí),在MAO的作用下,其催化乙烯聚合的活性可高達(dá)89 500 000 gPE. mol"'.h"'.bar~'。在酚氧亞胺配體提供兩個(gè)配位原子的基礎(chǔ)上再引入一個(gè)額外的配位原子,視引入的配位原子的種第4期高分子通指R、.RPh、。..Ph2P=N、_. CIR、!....R'-<-012 NMez .-02~c1o 12RcR"-46t74950R'48圖16FI催化劑模型改進(jìn)的催化劑Figure 16 Modified FI catalysts類,催化行為發(fā)生不同的改變。例如在原有酚氧亞胺的基礎(chǔ)上再引入一個(gè)提供配位氨原子的喹啉基團(tuán)大大地降低了催化活性51521。對(duì)于催化劑52581,根據(jù)x原子種類的不同,對(duì)應(yīng)的配合物的催化活性有明顯的改變。一般當(dāng)x為S原子時(shí),催化乙烯聚合以及乙烯-1-己烯共聚具有較高的活性;當(dāng)X為Se原子時(shí),活性次之,氧原子活性最低。催化劑53l5*.能夠以較好的活性催化丙交酯的開環(huán)聚合得到分子量分布很窄的聚合物。R4、R一R2O CIR3Hx=O,S, SeM= Ti, Zr, HfR=H, 'Bu515253圖17含有[0 NX]配體的IVB金屬配合物Figure 17 IVB metal complexes with [O NX] ligands.MCb2N72CIF-72ArR'='Pr, PhM=Ti, Zr, HfAr= CeH3('Pr)2R= CI, Me, CH2PhAr= CgFs545556圖18類似于FI催化劑模型的其它催化劑模型Figure 18 Other Fl-type catalyst models2008年, Gibson等報(bào)道了含有[P0]兩齒配體的IVB金屬配合物54*51 ,以MAO為助催化劑,鈦鉿配合物催化乙烯聚合的最高活性分別可以達(dá)到49000和2000g*mmol~'.h"'.bar~'。而對(duì)應(yīng)的鋯的催化劑催化丙烯聚合的活性則可以達(dá)到13300g'mmol~'.h-',這是到目前為止非茂金屬催化劑催化丙烯聚合所能達(dá)到的最高活性。Liang 等也報(bào)道了含有氟化二芳基氨的IVB金屬配合物55:%] ,x射線衍射證實(shí)在這些配●1高分子通2009年4月合物中,F原子參與了配位。但作者沒有研究其烯烴催化性能。催化劑56*在催化乙烯、丙烯聚合時(shí)活性都比較低,例如在6 atm乙烯壓力下,催化活性只有1.15x 10° gPE. mol-'.h"'。2.2 酚(醇)氧基及其相關(guān) 配體以氧原子作為配位原子的配體,包括酚氧基和醇氧基配體已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于烯烴聚合催化劑。例如,1995年Schaverien等:8I利用各種帶有大的立體位阻的配合物催化劑來催化烯烴聚合。催化劑57和58催化乙烯聚合只有中等活性,而催化劑59則具有相對(duì)較高的催化活性(~105gPE.mol~'.h"')。0kuda曾經(jīng)試圖用催化劑60”9]來催化乙烯和苯乙烯的聚合,但效果并不理想。SiR3..XX^SiR3575960圖19含有酚氧基配體的IVB金屬配合物Figure 19 IVB metal complexes bearing alkxide ligands在兩個(gè)酚氧基配體之間引人一個(gè)硫橋一般導(dǎo)致活性的繼續(xù)降低。例如催化劑616]在MAO的作用下只有中等的乙烯催化聚合活性。而在62!61結(jié)構(gòu)中,中心金屬周圍的位阻太大而使得催化劑往往活性很低,甚至沒有活性。但是在兩個(gè)配體之間引人兩個(gè)硫原子卻能夠得到高活性的乙烯聚合催化劑632。含有氧橋聯(lián)的配合物64631的乙烯聚合催化活性較低(~67kgPE.mol-'.h~'),其可能原因是氧原子的供電性太強(qiáng),因而中心金屬上的電子云密度很高，導(dǎo)致活性中心的不穩(wěn)定。Nakamura 等.a01發(fā)現(xiàn)含有類似配體的配合物中,當(dāng)中間橋聯(lián)原子為Te原子時(shí),鈦配合物催化乙烯聚合的活性要比橋聯(lián)原子為碳原子時(shí)的活性高一個(gè)數(shù)量級(jí)。BuX. X. 'Bu-口、.CIMezC、------江“"C-0CH3...HzCX= CI, CH2Pht ~'Bu6626:64圖20含有 橋聯(lián)酚氧基配體的IVB金屬配合物Figure 20 IVB metal complexes containing bridged bis( alkoxide)ligands利用6561和66(601結(jié)構(gòu)的配體一般容易生成含有兩個(gè)配體的雙核配合物。由它們而得到的對(duì)應(yīng)催化劑一般都具有較高的催化活性,但是活性中心的壽命很短。67:671 所示的配體在與IVB金屬配位時(shí),四氫呋喃.上的氧原子容易參與配位而形成穩(wěn)定的配合物。結(jié)果發(fā)現(xiàn),含有該類配體的鋯和鉿的配合物具有較高的1-己烯催化活性,而鈦的配合物則能夠催化1-己烯的活性聚合。Tshuva 等:8報(bào)道了含有配體68的鈦的配合物,以B(C&F,),為助催化劑,當(dāng)配合物中含有電子供給體,也就是當(dāng)R為N(CH,)2時(shí),催化劑能夠以活性聚合的方式催化1-己烯聚合,而當(dāng)R為CH,時(shí),得到低分子量聚合物( M.= 1500),同時(shí),聚合物的分子量分布也變寬。Nomura等[@報(bào)道了含有三芳氧基胺配體的鈦配合物69,在MAO的作用下,能夠以非常高的活性催第4期商分子通報(bào)●11tBuBu'BuOH HO、。R3u''BI)H HOOH HO‘BuR= CH3,3566;7 068R N(CHs)2圖21帶有額外配位 原子的酚(醇)氧基化合物Figure 21 IVB metal complexes containing bis( alkoxide) ligands along with additional donors化乙烯聚合( ~ 4740 kgPE. mol-'.h"),這類催化劑的特點(diǎn)是隨著聚合溫度的升高,聚合活性有明顯的升高;另外,在催化體系中加人少量的AlMe,能夠明顯提高催化活性。類似的含有雙芳氧基乙醇胺配體的催化劑70}0]也有相同的行為，作者還得到含有AI.Ti 的雙核配合物，并據(jù)此推測(cè)催化劑的引發(fā)機(jī)理。類似的結(jié)構(gòu)還有配合物71'11,其催化行為與以上兩種催化劑相類似。RPh-70 R0Ph-o-Tid-PhR=Me,'Bu^RCIX= O'Pr, 0-2,6-Pr2CgH36971圖22其它含 有酚(醇)氧基配體的鈦的配合物Figure 22 Other ( alkoxide) titanium complexes2.3吡啶醇(酚)氧基 及其相關(guān)配體RR0.xARA=N, CH727374 X= CI,O'PrR3Ph. ph_krR20~≈NR:~tPK PhM=TI,zr,Hf.75677R=H, CHs, CI Br7圖23含 有吡啶醇(酚)氧基及其相關(guān)配體的IVB金屬配合物Figure 23 IVB melal complexes containing nitrogen. alkoxide ligands含有這類配體的催化劑一般都具有中等或較低的催化活性”。例如在催化劑72["]中,當(dāng)取代基R高分子報(bào)2009年4月為CF,時(shí),乙烯催化活性只有56 g' mmol-'.h"'bar~',而當(dāng)R為CH,時(shí)，則沒有催化活性,當(dāng)R為對(duì)特丁基苯基時(shí),乙烯催化活性可以提高到280g.mmol-'h"'bar"'。含有吡啶(嘧啶)基硫醇配體的催化劑74")在MAO的作用下,能夠以中等的活性催化乙烯聚合(~ 113 kg. mmol~'.h")。Chan等["|合成了含有三齒吡啶二酚基配體的鋯配合物75,在MAO的作用下,這類催化劑都能夠以非常高的活性催化乙烯聚合,同時(shí)還發(fā)現(xiàn)電子供給體D的種類對(duì)催化行為影響不大。類似的,含有雙烷氧基吡啶配體的鈦催化劑76'751能夠以較高活性催化乙烯聚合而得到高密度聚乙烯。含有[NOC]配體的IVB金屬配合物77i76]在MAO的作用下表現(xiàn)出中等的乙烯聚合催化活性( ~ 200g* mol~'.h"')。作者報(bào)道了一系列含有兩個(gè)6-苯并瞇唑吡啶.2-甲酸酰胺配體的中性鈦配合物78i32,以MAO為助催化劑,該類催化劑能夠以非常高的活性催化乙烯聚合。同時(shí),該催化體系還具有非常好的熱穩(wěn)定性,具體體現(xiàn)在高溫具有高活性以及高溫下活性中心能夠持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間。此外,該配體對(duì)應(yīng)的單茂鈦配合物與催化劑78類似,在高溫下具有非常高的乙烯聚合活性(19700 kg. mol"h"1)2)。2.4 B-酮亞 胺及β-二酮配體含有β_酮亞胺配體鋯的配合物79(見圖24)[”1只有中等的乙烯齊聚與聚合活性。李等[%]報(bào)道了一系列含有類似配體的鈦的配合物80,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在MMAO的作用下,這些配合物都能夠以非常高的活性催化乙烯聚合而得到高分子量的聚乙烯。當(dāng)R,為CF,取代基時(shí),該類催化體系還能夠以準(zhǔn)活性的方式催化乙烯聚合以及乙烯與降冰片烯的交替活性聚合，基于活性聚合的特點(diǎn)還得到嵌段共聚物。Uozumi 等例]將含有β~酮亞胺配體的鈦、鋯化合物負(fù)載于MgCl,制備負(fù)載催化劑,在給電子體雙異丙基二甲氧基硅烷的協(xié)助作用下,以AlEt, 為助催化劑能夠顯示中等的(~ 208 kg. mol-'.h")丙烯聚合催化活性。Esien .等[80]報(bào)道了一系列基于β_二酮為配體骨架的鈦、鋯配合物81。結(jié)果發(fā)現(xiàn),以MAO為助催化劑這些配合物都能夠催化丙烯聚合而得到彈性聚丙烯。作者研究了配合物在催化過程中的各種結(jié)構(gòu)變化對(duì)所得聚丙烯性能的影響。同時(shí),這些催化劑還能催化己內(nèi)酰胺以及丙交酯的聚合。R~ -RR2Ph.CI.Cl,。Ar'of2、CI一-0ArR1M= TI, Zr, X = CI, NEt2. NMe279308圖24含有 B-酮亞胺及β-二酮配體的IVB金屬配合物Figure 24 B-Diketonato and dalkylmalonate Titanium and zirconium complexee2.5其它[NO]配體含有亞胺異羥肟酸配體IVB金屬配合物82一般具有較低的催化活性(30.6~ 88.4 g* mmol"'.h-'●bar~'),而它們對(duì)應(yīng)的鎳的配合物具有相對(duì)較高的催化活性'“1]。在開展4,5-二氮雜芴-9-酮芳香酰腙鎳配合物催化乙烯齊聚工作的基礎(chǔ)上,作者在2004年還開發(fā)了酰腙鈦配合物催化劑83[*。以MAO為助催化劑，所得的催化劑具有較好的乙烯催化活性,得到的聚合物的重均分子量在10*~10°g'mol"'之間。但是聚合物的分子量分布則比較寬,說明在此催化體系中可能存在多種活性中心。含有2,6-二甲基苯胺取代的氨基乙醇配體的雙核鈦配合物8483在MAO的作用下能夠以中等活性(-1.9x 10°g* mol-'.h"I )催化乙烯聚合,活性隨聚合溫度的升高而升高,但是此催化劑對(duì)丙烯聚合沒有活性。由1-二烷基氨基-3-(3,5-二甲基吡唑)基~異丙醇配體形成的鈦配合物85制中,烷基上的氮原子不參與配位,而是形成含有兩個(gè)[NO]配體以及兩個(gè)烷氧基的配合物。這類催化劑的特點(diǎn)是能夠制備超高分子量聚乙烯(M.> 1.1x 10°g*°mol~'),隨著聚合溫度的升高聚合活性升高,而聚合物的分子量則有所下降。對(duì)于如圖26所示的1,3-(二第4期高分子通指3●RMeR1_Me2NN. Cl9R3-CMevN..N-R'RICIR'-N""'NMezR3"oci NNMe2R1RL JR=H, 'BuM=π, Zr, HfR:R=H, Me, Ph, IPrR= H, OMe828388!圖25含有其它 二齒[NO]配體的IVB金屬配合物Figure 25 IVB metal complexes ligated by bidentate [NO] ligands呋喃基)-1,1,3,3-四甲基雙硅烷胺配體,當(dāng)它與TiCl反應(yīng)時(shí),呋喃環(huán)上的氧原子不參與配位,而是根據(jù)反應(yīng)物的投料比分別得到含有一個(gè)或兩個(gè)配體的配合物,而當(dāng)與ZrCl,反應(yīng)時(shí),則形成如圖所示的橋聯(lián)雙核配合物87。使用MAO作助催化劑，兩類配合物催化乙烯聚合的活性都很低( ~ 82 g. mmol-'.h-'●bar~"')[*s]。oyR~..CR-.1"i.cI一'clSi-N0> -Rc。16圖26含有1,3-(二呋喃基)-1,1,3,3-四甲基雙硅烷胺配體的鈦.鋯配合物Figure 26 1 ,3- Bis(uyl)-1,1 ,3,3-tetramethyldisilazide titanium or zirconium complexesRz....,CIC=O- - -MH-N sociNR2R，M=Ti, ZrR=Me, EtM=Tl, Zr88399圖27含有其它三 齒[NO]配體的IVB金屬配合物Figure 27 Tridentato [NO] IVB metal complexee商分通報(bào)2009年4月圖27所示的鈦和鋯的配合物88*6) ,只有很低的催化活性。含有N,N~羰基二苯基咪唑配體的鈦、鋯配合物89."71在MAO的作用下,催化乙烯聚合的活性最高可達(dá)到2.33x 10* g(PE).g(Ti)-'h~',得到的線性聚合物分子量分布很寬,熔點(diǎn)很低。Grassi 等(翻報(bào)道含有(3,5-二叔丁基-3_羥基)苯基-雙(3,5-二甲基吡唑)基甲烷配體的鈦的配合物90,以MAO或[Ph,C][B(CF3)4]做助催化劑催化乙烯丙烯聚合的活性分別可以達(dá)到1.96x 10 g(PE). mol(Ti)-'.h"'和6.7 g(PP). mol(Ti)-'.h"',與相同條件下CpTiCl,的活性相當(dāng)。聚烯烴樹脂的應(yīng)用范圍和使用量在上個(gè)世紀(jì)80年代獲得了迅猛發(fā)展,出現(xiàn)這樣的轉(zhuǎn)機(jī),應(yīng)該說起源于人們對(duì)于材料性能和材料微結(jié)構(gòu)(鍵聯(lián)方式和分子鏈長(zhǎng)短)的研究。目前,世界上每年對(duì)聚烯烴樹脂的需求仍不斷增加,我國(guó)是聚烯烴樹脂的消耗大國(guó),同時(shí),也是進(jìn)口大國(guó)。在世界范圍內(nèi)對(duì)具有高附加值的、功能化的高檔聚烯烴樹脂的需求越發(fā)強(qiáng)烈,功能化聚烯烴樹脂通過化學(xué)或物理改性的方法獲得,但是使用該種方法很難得到結(jié)構(gòu)均勻的材料,對(duì)材料的使用產(chǎn)生很大的限制。材料物理學(xué)家通過材料性能研究提出了材料改進(jìn)的模型;催化學(xué)者在金屬有機(jī)和有機(jī)合成的發(fā)展中獲得了設(shè)計(jì)合成均相催化劑和催化合成特定結(jié)構(gòu)高分子材料的能力;與此同時(shí),大型機(jī)算計(jì)的應(yīng)用為相關(guān)的化學(xué)模型的量子化學(xué)模擬提供了保證。因而,人們可以通過催化劑設(shè)計(jì)合成和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證互相彌補(bǔ),預(yù)測(cè)催化劑的活性和控制聚合物的鏈結(jié)構(gòu)和分子量,推動(dòng)聚烯烴催化劑的發(fā)展和工業(yè)化。解決這些問題的關(guān)鍵還是開發(fā)合適的催化劑,通過共聚等方法直接生產(chǎn)出具有各種優(yōu)良性能的聚烯烴樹脂。因而,開發(fā)新型結(jié)構(gòu)的烯烴聚合催化劑對(duì)聚烯烴工業(yè)的發(fā)展與變革起著非常重要的作用。參考文獻(xiàn):[1] (a) Ziegler KCellet H G.Kuhlhorm H. DE Pat 89229. 1953; (b) Natta G,Pino P, Marzanti C. T Pat 545332. 1956; Paut 536899. 1955;(e) Ziceler K. Belg Pat 53326.6 1954; (d) Ziegler K,Holakeamp E. Marin H, Breil H. Angew Chem, 955,67:541; (e) Natta G. J Polym Sei,1955.16:143..2] (a) HoganJP,Banks R L. Belg Pat 530617. 1955; USP 2825 721. 1958; (b) McDaniel M P. Adv Catalyis, 1985 ,33:47.[3] (a) Kaminky w.“Metalorgunie Catalysts for Synthesis and Polymeization" . Berin: Springer, 19; (b) Sin H, Kaminaky w.“Advance inOrgnoneallie Catadyis" . New York: Academic Pree, 1980,p99; (c) Sinn H, Kaminsky w. Adv Organomet Chem, 1980,18:99; (d) Sinn H,Kaminsky W , Vllmer H J. Angew Chem Int Ed, 1980.19:390.[4] (a) ollad J D, McCoville D H,Payne N C, Vtal J J. Macromoleeules, 1996, 29:5241; (b) Sollard J D, McCoville D H. J Am Chem Soe,1996, 11000[5] (a) Matui s,Tohi Y. Mitani M,et aJ,Nakano T, Fujita T,Chem Ltt, 199, 10: 1065; (b) Matui s, Miani M,Ssito J,en ul. J Am Chem Soc ,001,123:6847; (c) Makio H,Kashiwva N.Fujita T. Adv Synth Catal ,2002 ,44:477; (d) Mitani M,Saito J, lshi Si,et al. Chem Reord,2004.4:137.[6] (a) Yoshida Y, Matoui s. Takgi Y.et al. Organomeltllies ,2001 ,20:4793; (b) Yoshida Y, Mohri J_i, Ishi Si,et al. J Am Chem Soe ,2004, 126:12023; (c) Yoehida Y , Matsui S,Fujita T. J Organonet Chem .2005 ,690:4382.[ 7] (a) Nomurn K, Naga N, Miki M, Yanagi K. Merolecule, 1998,31:788; (b) Nomura K, Komatu 1r. NakayamaM,Imanishi Y. J Mol Catal A, .2000,164:131; (e) Nomura K, Kormateu T, Nakamura M, Imanishi Y. Macromoleule, 20033:8122; (d) Nomura K, Liu J, Padmanabhan s,Kitiyanan B. J Mol Catal A,2007 ,267;1-29 and rlerence therein.[8] (a) Briovek GJP,Gibeon V C, Wass D F. Angew Chem It Ed,1999 ,38:428; (b) Gibon v C,Spitmeser s K. Chem Rev 2003, 103:283.[9] (a) Axenov K VKilpelien 1,Kingn M,er al. raoetllie ,2006 ,25:463; (b) Bumann R, Stumpf R, Davis W M,et al. J Am Chem Soe,999.121:7822; (c) Schrek R R,Liang L C, Bumann R,Daris w M.」Organomet Chem, 199591:163; (d) Axenov K V,Kotov v V. KlingM,Leskela M,Repo T. Eur J Inorg Chem.2004:695; (e) Schurock R R.Schttenmann F.Aizenberg M. Davis w M,Chem Comumun, 198: 199.[10] (a) Loaber C, Donnadieu B. Choukroun R. Oeganemllie, 20019: 1963; (b) Heatley F, Mair F s, Pitchard R C, Woods R .J OrganometChem 2005.690:2078; (e) Lee C H.La Y-H,Park s J,Park J w. Onganmallie, 1998.17 :3648; (d) Nomurs K,Naga N,Takaoki K, Imi A. .J Mol Catal A.1998,130:1209; (e) CGuvin R M, Lorber C,Choukroun R. Donadieu B, Kee J. Eur J Inorg Chen,2001:2337; (I) Kress I, .Gauvin R M,J Mol Catal A.2002,.182-183:411; (g) Jeon Y-M,HeoJ,Lee W M,e al. Orgnoaeallie, 9999 18:4107; (h) Joon Y-M,ParkSJ,Heo J,Kim K. Ognomtllics , 1998 ,17:3161; (i) Sieneling U,Auch T-C,Tomm S,et l,ngnmeallie ,2007 ,26:1112; (j) Shafir A, AmoldJ. Oganomtallies ,2003 ,22:567.第4期商報(bào)[1] (a) Airenberg M,Turculet L,Daris W M.et al. rgrnoeltlie. 198.17:4795.[12] (a) Liang LC.Schrock R R,Daris w M. Ogneltli-.e0000 19:2526; (b) Beumern R,Davis W M,Schnck R R. J Am Chem S.1997911;13830; (c) Beumann R.,Schrock R R.J Organomet Chem, 1998 57 :69; (d) Schrock R R, Baunann R, Reid s M,et al. Organoallice, 199,18:3649; (e) Goodman J T, Schrock R R,Orgunonetllics .2001 , 20:52051; (f) Guern F, McConille D H, Vittal JJ,Yap G A P. Ongnmallie,1998,17:5172.[13] Spencer L P.Fryuk M D. J Orgnonet Cherm.2005.690.5788.[14] Toneich Z J,Lu C C.,Shrock R R,Hock A s, Boiulebus P J. Ongnellice, 204.23:4362.15] (a) Horton A D,de With J,van der Linden A J,.van de Weg H. Onanetallice. 1996, 15:2672; (b) Schrdi Y, Schock R R, Boiatebus PJ.Orantallie ,2001 ,20:3560.[16] (a) Mechrkodavandi P, Bonitatebus Jr P J,Schrock R R. J Am Chem Soe 200.122:7841; (b) Mehrkhodavandi P,Schrock R R. J Am Chem Soe,2001,123:10746.[17] Ziniuk z,Goldberg 1,Kol M. Inorg Chem Conmun, 199.2:549[18] (a) Jin X.Novak B M. Macromolecules 2000.33 :6205; (b) Vllmethaus R, Rahimn M, Tomuszewski R,et al. rgunomallis, 20019:2161; (c)Kim W K,Fevola M J,Liable Sands L M.et al. Oganomeallics, 198.17:4541.[19] Nikiforov G B, Roeky H w ,Jones P C,Oowald R B, Noleneyer M. Dalton Trans , 2007:4149.[20] (a) Richter J, Edelmann F T,Nolemeyer M,et al. J Mol Catal A Chem, 1998,. 130:149; (b) Shaviv E, Bohansky M, Eisen M s.」OrganometChem,2003 ,683:165; (c) Martin A. Uhammer R.Gardner T G,Jordan R F. rgnmallis, 198.17:382.[21] Tang L M,Duan Y Q,LiXF,Li Y s. J Organomnet Chem, 2006,691 :2023.[22] Andurts R,de Jeeas E,de la Mata F J,Floree J C,C6mez R. J Organonet Chem , 2005 ,690:939.[23] Matsugi T, Malsi SKojoh s 1,at al. Macronmolecules ,2002.35 4880.[24] Mson M R.Fneich B N, Kirchbeum K. log Chem. 2003.42 :6592.[25] (a) Matsui s,Speniol T P,Takogj Y.et al. Dalon Tanes .2002 :4529; (b) Toungi H, Matsuo Y Mashimae K. J Mol Catal A.2006.254:131.[26] Hsieh K C,Chang J R,Lee M T,et al. Inorg Chim Acta 2004,357:3517.[27] Huang J H,Chi LS,Yu R C.et al. Irganoneallice , 2001.20:5788.28] Muray R E (Union Cartide Chemicals & Pasties Technology Comp. ,USA). PCT Int. Appl. W09901460. 999.[29] (a) Bousie T R, Diamond G M,Coh C,et al. Angew Chem Int Ed.2006.45:3278. (b) Domski G J,loblosky E BCoates G w . Mroleule,2007,40:3510; (e) Alfano F,Bone H w,Busico V,et al. Mecromolecules 200740.7737. (d) Ariola D J.Camnahan E M,Husted P D,et al.Science ,2006,312:714.[30] (a) Tonetich z J.Schrock R R,Hock A s, Maller P. Onganoatallices .2005.4:3335; (b) Xiang L.Song H,Zi G. Eur J Inorg Chem. 208:113..[3I] (a) Zuo W ,Sun W H,Zhang S,et al. J Polym Sei Purt A:Polyrm Chem,2007 ,45:3415; (b) Zuo W ,Zhang M,Sun w H. J Polym Sei Part A:PolymChem,2008, in press.[32] (a) Liu s,Zwuo W ,Zhang S,et al. J Polym Sei A:Polym Chem, 2008.0 46:3411; (b) Zuo w,Zhang s. Lu S.et al. J Polym Sei A: Polym Chem,2008.46:3396.[33] (a) Liguori D,Centore R,Tuzi A,et al. Mrolelese200 ,36:5451; (b) Onten EDijkstra P.Viser C.et al. Oganellies 2005.24:4374;(c) Flores JC.Chien JC W ,Rauch M D. Opaometalie, 195, 14:2106; (d) Litke A.Sleiman N, Bensimon C, Richeon D s. Organeallie,1998.17:446; (e) Vollnerhaus R, Shao P ,Taylor N J,Collins s. Onganonaetllics. 19918:2731.34] (a) Volkis V ,elkenbaum Elisovski A.et al. J Am Chem Soe ,2003, 125:2179; (b) Volkis V ,Rodensky M.lisovki A.et al. rganoellie,2006.25:4934.[35] (a) Kretchmer w P,Hesen B,Noor A.et al. J Organonet Chem, 2007 , 692:4569; (b) Talja M, Klines M, Polamo M,e al. lnorg Chem Acta,2005. ,358:1061.[36] Fuhrmann H, Brener s, Andt P,Kempe R. Inorg Chem, 1996 ,35 :6742.37] (a) Michiue K,JordanRF. J Mol Catal A.2008, 282: 107; (b) Karama A,Jimeno M. Leamab J,et al. J Mol Catal A,2001, 176:65; (c)Nakazawa H,Ikai S,Imaoka K.t al. J Mol Catal A, 18, 132:33; (d) Michiue K,Jordan R F. Macolecule2003 36:9707; (e) Michiue K,Jordan R F. Orgnonetllies ,2004 ,23 :460; (f) Sanz M. Mosqpuena M. Cuencn T, Bochmann M. Polyhedron ,2007 ,26 :339.38] Dunne J F,Su J,Elem A.Ssedow A D. Organoalics .2008.27:2399.[39] (a) Orero A,Fermander Bacze J,Antinlo A.et al. Ognmalie001 ,20:2428.[40] Stephan D W . Guerin F,Spence RE v H.et al. Oganmalice. 199,18; 2046.[41] Qi C,Zhang s. J Orgenomnet Chem, 2006 691:15.[42] Martins A M. Marques M M,Ascenso J R.et al. J Organonet Chem ,20050.690:874.43] (a) Adams N,Ats H J,Bolon P D,et al,Chem Comnun 2004:434; (b) Hayday C, Wang C, Rees N H, Mountford P. Dalon Tuse008331.144] (a) Bignore H R, Dubberley s R, Krunenburg M.et al. Chem Commun , 2006:436; (b) Adumns N,Arts H J, Bolon P D.et al. Ongaomlillie,2006.253888高分子通振2009年4月[46] (m) Tian J,Coates G W.Angew Chem Int Ed, 200. 38:3626; (b) Saito I, Mitani M. Mohri J,ct al. Angew Chem Int Ed, 200 ,40:2918; (c)Pranad A V.Makio H,Saito J.et al. Chem Lett .00,33:250; (d) Purnsinen A,Luhanen T,Klinga M,et al. Eur J Inorg Chem 202100; (e)Nakeyana Y , Bando H,Sonobe Y,et al. J Catal , 2003 ,215:2100; (0) Sslata M R,Marks TJ. J Am Chem Soe,2008,130:12; (g) Cherian A E,Lobovsky,E B,Coates G w. Mecromolecules ,2005 ,38:6259; (h) Saito J, Mitani M, Matsui S,et al. Macromol Rapid Conmun, 200,21: 133;(i) Liu D, WangS,Wang H,Chen w.」Mol Catal A.2006,246:53.[47] lnoue Y ,Nakano T,Tanaka H,et al. Chem Lett .2001:101048] Suzuki Y, Kshiva NFujita T. Chem Lt.2002:358.[49] (a) Zhu H, Wang M,Ma C,et al. J Organomet Chemn,2005 ,690:3929; (b) Knight P D.Clarke A J,Kimberley B S,et al. Chem Comnun .2002:352; (c) Clarlson G J,Cibon v C,CohP K Y,et al. Dato Trans 2006:5484; (d) Huang J,Lian B. Yong L,et al, Inorg Chem Commun 200,4:392; (e) Cendler S,Zelikof A L. Kopilor J,et al. J Am Chem Soe ,2008.130:214; (1) Tehuve E Y ,Goldberg I.Kol M. J Am Chem Soe ,000,122:10706; (g) Strianexe M. Lamberi M. Mazzeo M,et al,J Mol Catal A:Chem. 2006.258:284; (h) Com C.Strianese M,Cuenca T,et al.Marcomolecule2004,37:7469;7 (i) Segal s, Goldberg 1,Kol M. rganmellie.2005 .24:200.[50] QiC H,ZhangS B.Sun J H.」Orgemomet Chem,2005 ,690:3946.[51] (a) Pennington D A,Coles s J,Hursthouse M B,et al. Chen Commun ,2005:3150; (b) Boonfield L M,Sarazin Y, Wright J A,et al. J OrganomnetChem,2007 ,692:4603; (e) Pennington D A,Coles s J,Hursthouse M B,et al. Macromol Rapid Commun 2006.27:599.[52] Palueci G ,anello A.Spemi L,et al. J Mol Catal A,2006,258:275.[53] (a) Wang C,Ma z, Sun x L.et al. Organoelllie,2006,25:3259; (b) Cui K,Liu B,Wang C,et al. J Mol Catal A.2006,266:93; (c) Oake DC H,Kimberley B s,Cibon v C.et al. Chem Commun, 2004:2174; (d) Gao M L,Sun X L,CuY F.et al. J Polym Sei Part A:Polym Chem,2008,46:2807; (e) Wang C,Sun x L,Guo Y H,et al. Macromol Rapid Commun ,2005 ,26:1609; () Gao M,Wang C,Sun x L,et al. Macromol RapidCommun, 2007 ,28:1511.[54] Lee S,Kim Y,Do Y. Inorg Chem,2007 ,46:7701.56] Lee W Y,Liang L C. Inorg Chem,2008 ,47:3298.57]|Mazzeo M,Lamberti M,Tuzi A.et adl. Dalton Trans ,2005 :3025.[58] van der Linden A.Schaverien C J, Meijboom N,et al. J Am Chem Soe , 1995 ,117:3008.59] (a) Semnetz F G, Mulhaupt R, Fokken s,Okuda J. Macromolecules. 1997 ,30:1562; (b) Fokken s, Spaniol T P . Okuda J,et a. Ongnomaltllics,1997,.16:4240.60] Natrnjan L s. Wilson C,Okuda 1. Amold P L. Eur J Inorg Chem,2004:3724.[61] (a) Jans Z.erykiewicz L BPrzybylak K,et al. Eur J Ioorg Chem, 2004:1639; (b) Janae Z,erykievier L BPrybylak K,et d Eur J lnorgChem,2005: 1063; (c) Fokken s, Reichwald F . Spaniol T P, Okuda J. J Onganonet Chem ,2002 ,663 :1063; (d) Wisoniewska D,Janas Z, Sobota P,Jerykiewic L BOnanmetallices ,2006 ,25:6166.4964; (c) Cepacchione C.Prouo A, Okuda J.」Polym Sei Pant A: Palym Chem. 2004.42: 2815; (d) Milione s, Cuomo C.Capachione C,er al. .Mecomolecule, 2007 ,40:5638; (e) Capechione C, Avegliano A, Proto A. Macronolecules, 208,41:4573; (f) Capacchione c, Mainnan R,Barone M ,et l. nganoaeallice ,2005 ,24:2791.[63] Reimer V，Spaniol T P, Okuda J, Ebeling H. Inorg Chim Acta,2003 ,345:221.[64] Nakayams Y, Wetanabe K, Ueyama N, Nakamura A,Harada A. rganmallios .20019:2498.[65] Lavanant L, Silvestru A. Faucheux A, Toupet L,Jordan R F. Ingncealies，2005 ,24:5604.[66] (a) Taeren E, Sundarnrjan C. J Poym Sei A: Polym Chem .2007 45:3599; (b) Lavanant L, Toupet L, Lehnmann C w. Capenier J F.Orgaonmallie, 2005 ,24:5620; (c) Manivannanand r,Sundararajan G. Mecrolecules ,2002 ,35:7883.[67] (a) Croysman s,Coldberg I,Kol M,et ak. Inorg Chim Acta ,2003 ,345:137; (b) Chmurn A J, Duvidson M C, Frankis C J,et al. Chem Commun,2008:1293.[68] (a) Tshuve E Y, Goldberg I, Kol M, Goldehmidt z. Inorg Chem Commun , 2003611; (b) Chmurs A J, Davidon M G,Jones M D,et山Marcololcules ,2006 ,39:7250; (c) Reybuck s E,Lincoln A L, Ma s, Waymouth R M. Macomoleule,200 ,38:2552; (d) Croysman S,TshuvsaE Y,Coldber I,et al. Oeganmalalies ,2004.23:5291; (I) Tshuva E Y ,Goldechmidt z. Kol M. rganelis .2001 ,20:3107.[69] Wang W ,ujki M,Nomura K. Macromol Rapid Commun ,2004 ,25 :504.[70] Padmanabhan s, Katao s, Nomuna K. Organoneallics ,2007 ,26: 1616.[71] (a) Sudhakar P. J Polym Sei, Part A: Polym Chem, 200 ,45:5470; (b) Sudhakar P. J Polym Sei, Part A: Polym Chem, 2008 44; (c)Sudhaker P, Sunderjian C. Macromol Rapid Commun, 2005, 26: 1854; (d) Suthakar P. Amburoe c v, Sundarurjan G, Nethaji MOranoeallics, 2004 ,23 :4462.[72] (a) Tsukaharn T,Swenson D C,Jordan R F. Ogunoetllice, 1997.16:3303; (b) Kim I, Nishiharn Y ,Jordan R F,et al. Orpaneallics, 197,16:第4期商分子報(bào)●173314; (c) Teubmam s.Aht HG. J Mol Catal A,2008 ,289:49; (d) Bei X,Swenson D CJordan R F. Orgamallise, 19,16:3282.73] Angfn P JCarill Hroillal F,Ohero A,Antinolo A.Rodrguez A M. Eur J Inong Chem,2006:965.[74] Chan M C w,Tam K-H, 2hu N,Chiu P. Matoui s. Onpanmealalie ,006.25:785.[75] Mack H,Eisen M s. J Chem Soe, Dalton Trans, 198:917.[76] Tam K-H,LoJC Y.Guo z.Chan M C W. J Organonet Chem,2007 .692:4750.[77] (n) Jones D,Cavell K,Keim w. J Mol Catal A.199,138:37; (b) Kim J, HwangJ W,Kim Y,Lee M H,Han Y,Do Y s. J Organomet Chem,2001 ,620:1.[78] (a) LiXF,Dai K,Ye w P.et al. ngnetllis 204.23:123; (b) Tang L M,Hu T.Bo Y J,.at al. JOrganomet Chem,2005 ,690:3125; (e)Tang L M,Duan Y Q,Pan L,Li Ys. J Polyrm Sei, Pat A:Polym Chem 2005,43:1681;1 (d) Tang L M.Hu T,Pan L,L Ys. J PolymSci, Pan A:Polym Chem, 2005 ,43:6323; (e) Tjaden E B, Swenon D C, Jordan R F. Ognoaeallice, 1995, 14:371; (f) Ye W P,Zhan J, Pan L,et al.Ongnomtllies ,2008 ,27 :3642.[79] Soga K,Keji E, Uoumi T. J Polymn Sei Part A:Polym Chem, 1998 ,36: 129.[80] (a) Gomshtein F. Kapon M, Boshansky M,Eisen M s. Oranoalalie 2007 ,26:497; (b) Gueta Neyroud T,Tumanski B, Botoehansky M,EisenM s. JOrgpnonet Chem ,200 ,692:927.[81] Krnjee A,Steiner G,Kopecka H,et al. Eur J loorg Chem 2004:1740.[82] 侯俊先,陳立誼,唐秀波,孫文華.高分子學(xué)報(bào),00.5.754.4.[83] Rhodes B, Chien J C w. Wood J s, Chandrasekeran A.Rauech M D. J Organomet Chem ,2001 ,625:95.84] Zazybin A,Parkin S,Ladipo F T. J Organomet Chem 2007 ,692:5375.85] Evans L T J,Cole M P,Gofrey F,et al. Dalon Trans ,2007:2707.[86] Porter R M, Danopoulo A A,Reid G. Ilnorg Chem .2006.45:6516.[87] Ma L,Sheng Y.Huang Q.Zhao Y,et al. J Polym Sei, Part A:Polym Chem,2008.46:33.[88] Milione s, Bertolasi V ,Cuenca T,Graei A. Organometallics ，2005 ,24 :4915.Progress of IVB Metal Complexes as Catalysts for Olefin PolymerizationZU0 Wei-wei ,SUN Wen-hua( Key Laboralory of Engineering Plastics , Institue of Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100190, China)Abstract: The group IVB metal complexes as catalysts for olefin polymerization have provided various catalystmodels ; meanwhile they provided the potentials in studying the mechanism of olefin polymerization. In addition, thesecomplexes catalysts produced novel polyolefins with advanced properties. The IVB complexes were in two mainfamilies according to the donor supplied by the ligands with donor of N 0 atoms. The lalest progress of IVB metalcomplexes for olefin polymerization has been reviewed, which mainly focused on the correlation between complexstructures and their catalytic performances.Key words: Titanium; Zirconium; Hafnium; Complex; Polymerization