第20卷第6期潔凈煤技術Vol. 20 No. 62014年11 月Clean Coal TechnologyNov.2014熱解溫度對低階煤熱解性能影響研究(1.煤炭科學技術研究院有限公司煤化工分院,北京100013;2.煤 炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室,北京100013;3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術裝備重點實驗室,北京1003)摘要:為獲得高品質高產率熱解油氣,以榆林長焰煤為研究對象,采用1 kg/h外熱式回轉爐,研究不同熱解溫度下榆林長焰煤的產品產率、半焦強度及煤焦油品質。結果表明:隨著熱解溫度的升高,榆林煤裂解程度加深,有機質劇烈分解,氣體、液體產物不斷析出，半焦產率下降,煤氣產率增加;熱解水量受溫度影響不大,僅隨溫度升高略有增加。隨熱解溫度升高,榆林煤熱解半焦結構強度和半焦微孔均增大,溫度越高,氣孔結構越發(fā)達。煤焦油中脂肪族和芳香族含量與熱解溫度成正比，極性物含量與熱解溫度成反比。長焰煤適宜熱解溫度為600 C,此時煤焦油產率達到極大值8.66%,為格金焦油產率的79.5%;半焦結構強度在78%以上煤焦油中脂肪族和芳香族含量在50%以上,極性物含量32.9%，族組成較為理想。關鍵詞:低階煤; ;熱解溫度;煤焦油;族組成;結構強度;外熱式回轉爐中圖分類號:TQ523 ;TD849文獻標志碼:A .文章編號:1006-6772( 2014)06-0028-04Influence of temperature on pyrolysis properties of low rank coalSHANG Tiecheng( I. Bejing Research Instiue of Coal Chemistry，Coal Science and Techmology Ressarch Istiute Co. ,Ud, , Bejng 100013 , China;2. State Key Laboratory of Coal Mining and Clean Utiliation ( China Coal Research Instiue) ，Beijing 100013 ，China ;3.National EnergyTeehnology and Equipment Laboratory of Coal Utilization and Emission Control ( China Coal Research Institute) , Bejjing 8 100013 , China )Abstract:In order to get high quality and yield coal tar , taking Yulin long flame coal as research object , the paper investigated the productsyield, char strength and coal tar properties under different prolysis temperature using 1 kg/h external heated rotary furnace. The resultsshowed that , the rising temperature aggravated the pyrolysis ，the gas and liquid products yield increased , the char yield decreased. With therise of temperature , the yield of water yield increased slightly ，the char structural strength and aperture also raised.The higher the tempera-ture. ,the better-developed pore structure.The aliphatie and aromatie content were proportional to the temperature , while the polar composi-tion was inversely proportional to the temperature. The optimum prolysis temperature was 600 Cc for long flame coal , the maximum coal taryield was 8.66% , which was 79.5% of Gray-King yield.The semi-coke strength was greater than 78% when the polar composition was 32.9% and the aliphatic and aromatie content was more than 50%.Key words : low rank coal ;pyrolysis temperature ; coal tar ;group composition ;structural strength ; external heated rotary furnace餾)技術,提取高價值氣液產品，對實現煤炭資源利0引言用最大化、優(yōu)化中國能源結構、減少環(huán)境污染、提高褐煤、長焰煤、不黏煤等低階煤約占中國煤炭資經濟效益意義重大。國內外學者開展了大量煤熱解源儲量的55%以上，目前,低階煤主要作為工業(yè)鍋技術研發(fā)工作,國外典型技術有德國魯奇公司的移爐、電廠燃燒使用。隨著國內對氣體燃料、煤焦油等動床Lurgi-Ruhr技術，蘇聯的ETCH粉煤快速熱解產品需求與日俱增,開發(fā)有效利用低階煤熱解(干技術[1-3)、美國油頁巖公司的回轉爐熱解Toscoal技收稿日期:2014-06-10;責任編輯:白婭娜DOI: 10.13226/j.ssn.1006-6772.2014.06.007基金項目:國家自然科學基金資助項目( U1361122)作者簡介:商鐵成( 1980- ) ,男,河北徐水人,工程師,從事煤炭焦化、熱解等方面研究工作。E-mail :8102235@ qq.com引用格式:商鐵成.熱解溫度對低階煤熱解性能影響研究[J].潔凈煤技術,2014,20(6):28-31.商鐵成:熱解溫度對低階煤熱解性能影響研究2014年第6期術、處理粉煤的多級流化床COED( Char 0il Energy為實驗原料,采用1 kg/h外熱式回轉爐，研究不同Development)技術、殼牌采礦公司的Encoal溫和氣熱解溫度下榆林長焰煤的產品產率、半焦強度及煤.化[4-6].等技術,這些技術大都具有中試或工業(yè)化規(guī)焦油品質,以獲得最佳熱解溫度,為熱解高品質高產模的能力。中國研究者開發(fā)了氣體熱載體直立爐工率油氣資源提供理論支持，為工業(yè)化應用奠定基礎。藝、固體熱載體快速熱解(DG)技術、多段回轉爐1實驗條件(MRF)熱解技術[7]、柯林斯達帶式爐改性技術、循環(huán)流化床“煤拔頭”工藝、神華模塊化固體熱載體技1.1原煤性質術[8-10]、神霧蓄熱式無熱載體旋轉床熱解技術、北京實驗以榆林煤為研究對象,煤質分析見表1。國電富通煙氣加熱移動床干餾技術11-131等。這些由表1可知,榆林煤變質程度較低,揮發(fā)分較高,屬技術雖取得一-定進展,但生產中仍無法完全達到高長焰煤;同時該煤為單一煤層煤,具有低灰、低硫、高品質、高產率熱解油氣([1+-15]的技術要求。因此，迫熱值的特點。元素組成中碳含量較高，為82. 60%。切需深人研究各因素對煤炭熱解產品產率及品質的格金產率中焦油產率高,為10. 90% ,是優(yōu)良的熱解影響,其中尤以熱解溫度為重。筆者以榆林長焰煤用煤。表1榆林煤煤質分析工業(yè)分析/%元素分析/%Qzra/格金產率/%最大鏡質組MuAVantw(S,u) ro(Cau) w0(Ha) rw(Oaur)w(Nau)(MJ.kg') 半焦熱解水 焦油反射率/%5.206.20 40.900. 3682. 604. 8011.301. 0029.3063.10 9. 1010.900.531.2實驗裝置34.50MJ/m3,根據天然氣輸送速率和加熱爐內特殊實驗采用自主研發(fā)的1 kg/h外熱式回轉爐。內構件調控熱解爐內溫度,研究熱解溫度對熱解產外熱式回轉爐熱解裝置由3臺回轉爐組成,即干燥品產率和品質的影響。爐、干餾爐和熄焦爐，其工藝流程如圖1所示。1)熱解溫度對產品產率的影響。將榆林煤破碎,篩出3~20mm煤樣作為實驗用煤,煤在熱解爐除塵路0一世內停留時間為30min,熱解溫度分別為500、550、原煤干燥爐|600.650和700 C ,熱半焦采用濕法熄焦，荒煤氣冷加熱爐凝后得到煤焦油和煤氣,并計算各產品產率。熱解爐2)熱解溫度對半焦強度的影響。對不同熱解煤氣水蒸汽溫度下得到的半焦進行結構強度和顯微結構檢測，分離器燃料空氣，熄焦爐研究溫度對半焦強度的影響。結構強度測試方法焦油半焦為:取粒徑3~5mm半焦樣品50mg,稱重后放人結構強度管內,同時加入5個015 mm鋼球，以轉速25圖1外熱式回轉爐 熱解工藝流程r/min旋轉40 min后取出篩分。以粒級大于1 mm制備好的原料煤(3~ 20 mm)進人干燥爐內干質量分數為指標，平行實驗誤差≤3.0%。半焦顯微燥,脫除大部分水分;干燥后煤樣進人熱解爐內,熱結構采用德國蔡司Axioskop 40 A Pol研究級反射偏解爐采用外熱式加熱,熱解溫度可控,最高溫度可達光顯微鏡檢測。1300C;熱解后的半焦進人旋轉熄焦爐冷卻,同時3)熱解溫度對煤焦油品質的影響。對不同熱回收煤焦油和煤氣。輔助設施包括備煤、煤氣凈化、解溫度下得到的煤焦油,進行柱色譜分離。焦油樣篩焦、焦油分離儲存等工段。該熱解技術自20世紀品首先經過索式抽提,然后進行柱色譜分離。洗脫90年代開始研發(fā),已在內蒙古海拉爾建成2萬V/a液分別采用環(huán)己烷、苯、甲醇3種溶劑，對脂肪族芳中試裝置。香族、極性物進行分析。1.3 實驗方法脂肪族化合物分析條件:柱溫60 C(保持52014年第6期潔凈煤技術第20卷此溫度下保持30min,質譜檢測器溫度260C,進樣強度測試,結果如圖3所示。由圖3可知,榆林半焦器溫度260 C,尾吹氣27 mL/min,載氣為氦氣1結構強度較好,均在70%以上。隨著熱解溫度的升mL/min. ,分流比30: 1,進樣量1 μL。高,半焦結構強度明顯增加,熱解溫度600 C時得到芳香族化合物分析條件:柱溫70 C(保持2的半焦結構強度達到78%以上,以后隨著熱解溫度min),然后以4C/min升溫速率加熱到280C,在的增加，半焦結構強度增幅不大。78-mL/min,分流比30: 1,進樣量1 μL。極性物分析條件:柱溫70 C(保持5 min),然4t后以4C/min升溫速率加熱到280C,在此溫度下2t保持20min,質譜檢測器溫度260C,進樣器溫度0L260 C,尾吹氣27 mL/min,載氣為氦氣1 mL/min,50050600650700熱解溫度/C分流比30: 1,進樣量1 μL。圖3熱解溫度對榆林煤半焦結構強度的影響2實驗結果不同熱解溫度下半焦表面形態(tài)結構如圖4所2.1熱解溫 度對產品產率的影響示。由圖4可知,熱解溫度為600 C時,榆林半焦中溫度是影響煤炭熱解的重要因素之一一, 不僅影具有一定分散且不規(guī)則的微孔結構;隨著熱解溫度響生成初級分解產物的反應,也影響生成揮發(fā)分的的升高,半焦微孔結構逐漸增大,溫度達到650和二次反應。在不同溫度下對榆林煤進行熱解，熱解700C時,半焦微孔結構較發(fā)達。后所得產品產率如圖2所示。I 80: 16上1 76220um12上72冊a)600 Cb)650 Cc)700 C，868圖4不同熱解溫度下半焦表面形態(tài)結構士半焦士煤氣6十煤焦油*熱解水2.3熱解溫度對煤焦油性質的影響60i 500550熱解溫度對煤焦油族組成的影響如圖5所示。由圖5可知,煤焦油中脂肪族和芳香族含量與熱解圖2 熱解溫度對榆林煤熱解產品產率的影響溫度成正比，極性物含量與熱解溫度成反比。500由圖2可知,煤熱解過程中,隨著熱解溫度的升C時,脂肪族、芳香族質量分數約40%,極性物約高,煤裂解程度加深,有機質劇烈分解,氣體、液體產54.6%;溫度達到700C時,脂肪族和芳香族質量分物不斷析出,故半焦產率下降、煤氣產率增加。當液數達到60%以上，極性物僅為30%,說明極性物在體產物產生速度與二次裂解速度相等時,煤焦油產高溫下易分解。熱解溫度600 C時，脂肪族和芳香率達到最大。當溫度達到600C時，煤焦油產率達族質量分數在50%以上，極性物約32. 9%,族組成到最大值8.66%,此時煤焦油產率達到格金焦油產60r+脂肪旅←極性物率的79.5%。繼續(xù)增加熱解溫度,造成二次裂解速of士芳香族*瀝青類.率大于液體產率時,煤焦油產率下降。0一熱解水量受溫度影響不大,僅隨溫度升高略有爾30增加,這可能是由于溫度升高,造成二次裂解反應加劇,析出的羥基與氫原子結合導致。但由于此時羥0f基析出量--般較少,故熱解水增加量不大。o2.2熱解溫度對半焦強度的影響圖5執(zhí)齪想管對性油族組戰(zhàn)的影響商鐵成:熱解溫度對低階煤熱解性能影響研究2014年第6期較為理想。[4]馬國君 ,藏和武，杜銘華.等.神木煤回轉爐熱解實驗研究[J].脂肪族物質主要指烷烴和烯烴,也包含少量脂煤炭科學技術，1994 ,22(11):37-39.[5] Encoal Corporation , Rosebud SynCoal Partneship. Clean technolo-環(huán)化合物等。隨熱解溫度的升高,脂肪族物質含量gy:upgrading of low-rank coals[ R]. W ashington:the United States不斷增加,說明熱解初期,煤中烷烴、烯烴隨溫度升Department of Energy，1997.高最先析出，600C后,脂肪族物質析出量增加不6]周仕學,藏和武，杜銘華,等.年輕煤內熱式回轉爐熱解試驗研大。600 C下煤焦油脂肪族含有44種化合物,其中究[].煤炭加工與綜合利用, 1997(1) :21-23.直鏈烷烴26種、環(huán)烷烴4種烯烴12種其他2種。[7]王利斌，商鐵成，裴賢豐,等.低階煤內熱式滾動床清潔熱解提油方法:中國,CN101580727A[P]. 2009-11-18.芳香族化合物主要包括芳香烴及其衍生物,也包括[8]周仕學,戴和武,曲思建,等.褐煤內熱式回轉爐溫和氣化的研- -些多環(huán)芳烴和含N、S的雜環(huán)物質,如萘、茚、聯究[J].潔凈煤技術, , 1998 ,4(2):37-39.苯吡啶喹啉噻吩等。與脂肪族類似，隨熱解溫度[9] 付東升,鄭化安,楊 陽,等固體熱載體熱解焦粉成型工藝及升高芳香族物質含量增加，同樣在600C以后增加性能研究[]].潔凈煤技術,2014,20(2) :44-46 ,50.趨緩。600 C下煤焦油芳香族含有76種化合物,其[10] 白金鋒,徐 君,張臻,等內熱式滾動床對神木長焰煤熱解提油性能的研究[J].煤炭學報,2011 ,36(1):114-117.中芳香烴41種、含氧化合物13種、含氮化合物22[11]朱海月.小粒徑低階煤低溫熱解研究進展[J].潔凈煤技術，種。隨熱解溫度升高極性物含量下降較明顯,說明2013,19(3):79-82.高溫有利于極性官能團分解。600 C下煤焦油極性[12]徐振剛. 日本的煤炭快速熱解技術[J].潔凈煤技術,2001,7物含有45種化合物,其中含氧化合物16種、含氮化(1):48-51,56.[13] 王雄,周文權,李輝.中低溫煤 焦油的綜合利用[]環(huán)境合物26種、其他3種。工程,1994,12(3) :63-64.3結論[14]周新 良.低階煤熱解提質多聯產技術的研究[].潔凈煤技術,2013, 19(6):47-51.1)榆林煤采用外熱式回轉爐熱解效果良好。[15] Zhang Mengdie , Wang Ze ,Zhang Xiwen,et al. Experimental study榆林煤適宜熱解溫度為6009C,此時所得煤焦油產on fast pyrolysis of bituminous coals by solid heat carrier at low率達到極大值8.66%,為格金焦油產率的79.5%。temperature[ J] . The Chinese Journal of Process Engineering,2010, 10(3):530-535.2)榆林煤熱解半焦結構強度隨熱解溫度升高而增大, 600 C時，半焦結構強度在78%以上。半焦(上接第108頁)微孔隨熱解溫度升高而增大,溫度越高,氣孔結構越[10] Shigapov A N, Graham G W , Maccabe R W ,et al.The preparation發(fā)達。of high- surface - area cordierite monolith by acid treatment[J].3)煤焦油中脂肪族和芳香族含量與熱解溫度Applied Catalysis A:General, 199, 182(1):137- 146.成正比，極性物含量與熱解溫度成反比。500 C[11]Alifanti M, Kirchnerova J, Delmon B. Methane and propane com時,脂肪族、芳香族質量分數約40%,極性物約bustion over lanthanum transtion - metal perovskites: role of oxy-gen mobilty[J]. Applied Catalyis A: General, 2004 , 262(2):54.6%;溫度達到700C時,脂肪族和芳香族質量167- 176.分數達到60%以上,極性物僅為30%,說明極性物[12] Kaddouri A, Gelin P , Dupont N. Methane catlytie combustion 0-在高溫下易分解;熱解溫度600C時，脂肪族和芳ver La-Ce-O-perovskite prepared using dieletric heating[J].香族質量分數在50%以上,極性物約32.9%,族組Catalysis communications , 2009 , 10(7): 1085- 1089.成較為理想。[13] Gao Z M，Wang R Y.Catalytie activity for methane combustion ofthe perovskite-type lan- Sr,03-8 oxide prepared by the urea de-參考文獻:composition method[ J]. Applied Catalysis B: Environmental,2010.98(3/4):147- 153.[1] 郭樹才，煤化學工程[ M].北京:冶金工業(yè)出版社, 1991 :88-[14] Fabbrinil L, Rosseti I, Formi L. Laz 03 as primer for supportingLangCea.CoO3 on cordieritic honeycombs[ J].Applied Catalysis2]杜銘華,戴和武，俞珠峰,等.MRF年輕煤溫和氣化(熱解)工藝B: Environmental , 2005,56(3):221-227.[J].潔凈煤技術,1995,1(2):30-33.[15]李游整體式SCR蜂窩型催化劑的制備工藝及性能評價[3] Atwood M T,Schulman B L.Toscoal process dash pyrolysis of west-[D].上海:華東理工大學,2012:34-45.ern coals and lignites for ehar and oil production[ J]. Preprints of[16] 雷澤,孫義,韓敏芳，等.LagSrn2Fe1-. Se,038催化劑的Papers American Chemical Society Division of Fuel Chemical,制備、表征及甲烷催化燃燒性能[J].物理化學學報. 2012,28