26四川化工第15卷2012年第5期合成氣制低碳醇的經(jīng)濟性分析傅挺進(瀘天化股份有限公司技術(shù)中心,四川瀘州,646300)摘要介紹了國內(nèi)各科研機構(gòu)合成氣制低碳醇的研發(fā)現(xiàn)狀;從應(yīng)用上看低碳醇經(jīng)分離提純后各單醇組分做商品醇比混合醇組分做燃料醇更為切實可行;同時目前普遍的觀點是混合醇組分中C2OH組分越高,項目經(jīng)濟性越好,但經(jīng)分離模擬,發(fā)現(xiàn)該項目以合成乙醇為目標(biāo)最為經(jīng)濟可行,關(guān)鍵詞:低碳醇燃料醇分離經(jīng)濟性低碳醇是以合成氣為原料,在催化劑作用下合試:液相產(chǎn)物中甲醇40%~50%、乙醇25%~30%、成的以C1~C醇類為主的混合物的總稱。低碳醇丙醇約10%、丁醇約8%;氣相產(chǎn)物中主要含:烴可以混合醇的形式直接作為動力燃料,還可以作為15%~18%、CO215%~20%少量乙烯等。目前項燃料添加劑,低碳醇具有很高的辛烷值,其防爆、抗目主要問題在于:甲醇選擇性高,有40%~50%;烴震性能優(yōu)越,與汽油摻混可替代毒性較大的四乙基類的選擇性較高;副產(chǎn)CO2較多;分離能耗大、代價鉛和已有爭議的甲基叔丁基醚(MTBE)做混合燃料高;據(jù)稱其合成催化劑尚可優(yōu)化,關(guān)鍵在于分離的技醇;也可以分離得到甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等重要的術(shù)經(jīng)濟性不可預(yù)料?；ぎa(chǎn)品,分離出的各單醇組分都是必不可少的化鄭州大學(xué)工業(yè)催化研究所合成氣制低碳醇催化工原料。劑研究起步于1984年,以FeCu和 Fe-Co-Cu兩大合成氣制低碳醇最早是以醇類做燃料為研發(fā)目催化劑體系為代表早期重點研究熔融法,近10年標(biāo)的后又提倡直接以混合醇作為燃料添加劑。時重點研究沉淀法,目前完成了合成催化劑選擇性的至今日,該項目在國內(nèi)的研發(fā)進展情況、研發(fā)目標(biāo)和實驗室小試工作。前期研究的熔融法催化劑反應(yīng)條項目的經(jīng)濟性方面都有了很大的變化。件:溫度320~380℃、壓力6.0MPa;近期研究的沉淀法催化劑反應(yīng)條件:溫度270~350℃、壓力1國內(nèi)研發(fā)進展現(xiàn)狀6.0MPa。催化劑實驗室小試是以精甲醇為原料,通1.1國內(nèi)主要科研機構(gòu)過加熱裂解獲得原料氣(CO:H2約為1:2.3),醇時空收率達到1.0g/(m1催化劑·h)以上,CO轉(zhuǎn)化國內(nèi)的中科院山西煤化所、大連化物所、清華大學(xué)廈門大學(xué)華東理工大學(xué)、鄭州大學(xué)、北京大學(xué)等率為60%~70%,液相產(chǎn)物中甲醇和低碳醇的比例大約為4:6(產(chǎn)物中還有一定量的水),氣相副產(chǎn)物研究機構(gòu)和院校對合成氣制低碳醇都進行了大量的主要有甲烷、乙烯、二甲醚。據(jù)稱其低碳醇技術(shù)主要研究工作,陸續(xù)申報了多篇專利,但上述專利至今未優(yōu)勢有:催化劑選擇性更優(yōu);催化劑配方設(shè)計合理,有工業(yè)化應(yīng)用的報道,各科研機構(gòu)及高校院所對該不僅原料易得,而且成本較低,此外制造工藝簡單,項目基本上還停留在實驗室或小試階段。無三廢污染出人t1.2國內(nèi)主要科研院所研發(fā)進展現(xiàn)狀中國煤化碳醇催化劑成本接近當(dāng)山西煤化所低碳醇項目自1998年開始,先后有件CNMHG具備中試條多家公司介入開展合作,現(xiàn)已完成Φ38×2單管中廈門大學(xué)低碳醇項目是納米碳管催化合成的第5期合成氣制低碳醇的經(jīng)濟性分析27部分,現(xiàn)主要研究方向有Co修飾和Ni修飾,據(jù)設(shè)備的密封性要求較高,甲醇汽油在儲、運過程中的報道在反應(yīng)條件2.0MPa,573~623K,V(CO):V防水工作也要執(zhí)行到位;再次,雖然M15甲醇汽油(H2):V(N2)=45:45:10和GHsV售價較低,但燃燒較快,從大量應(yīng)用實例上看實際耗2400mlsp·h-1·g1的反應(yīng)條件下,低碳醇合成油成本并無明顯節(jié)省;此外,其低溫運轉(zhuǎn)性能和冷啟的比反應(yīng)速率達到0 mol-co·s-1·(mmol動性能較差,動力性能也不及純汽油。而甲醇作為Mo)-1。以多壁碳納米管做 Co-Mo-K催化劑的載有毒物質(zhì)使用不慎易對人體造成傷害甚至致人死體,與γALO3等常規(guī)載體相比效果明顯。據(jù)了解,亡,這也是美國從保護人民生命安全出發(fā)限制甲醇廈門大學(xué)以納米碳管用合成氣制高碳單醇的研究更汽油使用的原因之一。為深入。乙醇燃燒后產(chǎn)物含有水所以長期使用乙醇汽油大連化物所主要研究方向是由合成氣直接合成要定期在油箱內(nèi)添加脫水劑車用乙醇汽油具有較強乙醇。這是近年來C1化學(xué)研究的主攻目標(biāo)之一,在的溶解清洗特性和親水特性對油箱、油路系各部件進經(jīng)濟上也具有較強的競爭能力。促進的擔(dān)載銠催化行檢查清洗以保證燃油系統(tǒng)的清潔是必要的。乙醇劑由于在合成二碳含氧化物中具有獨特的選擇性,汽油具有爭議的地方在于若以大豆玉米甘薯等因此繼續(xù)改進其性能降低銠用量提高催化劑實用生物質(zhì)做原料則作為燃料的乙醇是以犧牲可耕地轉(zhuǎn)性,現(xiàn)在小試規(guī)模上實現(xiàn)了擬訂的目標(biāo),在≤1%Rh產(chǎn)而成的,并且生產(chǎn)成本高,只有在原油價格維持高位的催化劑上,在280~300℃c、250003800ml/g催時,生物燃料乙醇才有利潤空間若以煤、石油生產(chǎn)乙化劑·h、3.0MPa、H2/CO=2(體積比)的條件下醇做燃料,在原料價格高時并不占優(yōu)勢。CO的單程轉(zhuǎn)化率達4%~5%,C2*含氧化物的選擇2.2銷售渠道、原料、政策等因素的限制性達80%時空產(chǎn)率達400~450g/kg催化劑·h,目前除山西與中石化、中石油合作共同銷售甲催化劑經(jīng)1200小時運轉(zhuǎn)試驗,穩(wěn)態(tài)活性和選擇性來醇汽油外,其他地方銷售渠道還非常有限,甲醇汽油發(fā)現(xiàn)衰減上述結(jié)果優(yōu)于國外以日本為代表的催化劑尚在夾縫中求生存水平,有可能開發(fā)出具有重要工業(yè)意義的合成乙醇合成氣制低碳醇項目從銷售渠道和經(jīng)濟性方面催化劑及相應(yīng)的工藝過程?？紤],做燃料醇困難較大,而作為商品醇出售,則必2項目研發(fā)目標(biāo)改變須先將混合醇分離提純現(xiàn)階段部分科研機構(gòu)在本項目的研發(fā)目標(biāo)上還3混合醇分離提純模擬及項目經(jīng)濟性停留在獲得混合醇組分作為燃料醇的思路上,但從3.1分離提純模擬實例實際情況看,將混合醇分離提純后獲得單醇組分作從現(xiàn)有資料看,合成氣制低碳醇鄭州大學(xué)研發(fā)為商品醇出售更為切實可行。效果最好,其合成產(chǎn)物分布情況見表12.1混合醇做燃料醇的限制以較好的預(yù)期可達到水平產(chǎn)物分布情況為例我國現(xiàn)已推廣使用的醇類燃料有甲醇汽油和乙做分離提純模擬計算醇汽油,尚無以混合醇直接做燃料醇的實例。32實例經(jīng)濟性分析M15甲醇汽油在使用過程中暴露出許多問分離提純模擬情況如下題2:首先,甲醇對發(fā)動機及其零部件具有腐蝕作實現(xiàn)分離提純需要7個精餾塔,其中,第1個塔用,對汽車供油系統(tǒng)材料如橡膠塑料等具有溶脹和分離精甲醇(國優(yōu)V山中國煤化工求),第2龜裂作用,會影響材料的使用性能和使用時間,降低個塔進行脫水第∏ CNMHG離無水乙了汽車的耐久性和安全性;其次,甲醇遇水易發(fā)生分醇(獲得無水乙醇比95%乙醇更經(jīng)濟);5、6、7則是層,所以在使用甲醇汽油時,對車輛油箱、輸油管等共沸劑、雜醇油的回收28四川化工第15卷2012年第5期收率方面:甲醇:96%;乙醇93%~94%;C及期目標(biāo)產(chǎn)物經(jīng)濟價值尚不及合成氣生產(chǎn)甲醇。以上醇分離不經(jīng)濟,以雜醇油方式回收。雜醇油中,3.3項目經(jīng)濟性分析水占60%。按上述價格數(shù)據(jù),能夠生成甲醇1t的合成氣原公用消耗方面:每t原料耗飽和低壓蒸汽料,用以制備低碳混合醇假設(shè)生成甲醇、乙醇的轉(zhuǎn)2.53t,每噸200元,循環(huán)水和電未計入。化率為95%、85%、75%三個水平,分離提純時甲醇按上述消耗計算,見表2。收率96%,乙醇收率94%,飽和蒸汽耗費與實例相與合成氣制甲醇生成1t甲醇產(chǎn)品相比,同等原當(dāng)進行計算。料合成的低碳混合醇經(jīng)分離提純實際得到的產(chǎn)品,市場價值僅為1986。顯然,合成氣制低碳醇上述預(yù)表1鄭州大學(xué)合成氣制低碳醇產(chǎn)物分布情況(原料氣為甲醇裂解)總醇含量%:≈40%水分%甲烷乙烯%二甲醚現(xiàn)階段合成情況甲醇%乙醇%丙醇%丁醇%20+甲醇乙醇%丙醇%丁醇%預(yù)期可達到水平甲醇%乙醇%丙醇%水分%其他表2低碳混合醇各組分分離提純及價值成分甲醇丙醇水分其他分離用蒸汽t/t比例10%10%市價/t收率96%雜醇油1974表3不同轉(zhuǎn)化率水平下分離提純組分的市場價格乙醇含量%5.010.015.020.025.030.035.040.045.050.055.060.0總轉(zhuǎn)化率95%甲醇%88.081.174.167.260.253.346.339.432.425.418.511.5總市價21122268242325792735289130463202335835133667382585%甲醇%78.071總市價18532009216423192476263127872943309832543410356575%甲醇%68.061.154.147.240.233.326.319.412.45.4總市價1594174919052061221623728268428392995顯然,合成氣生成甲醇乙醇總轉(zhuǎn)化率95%、少,分離提純成本更大85%、75%時與合成氣制甲醇盈利相當(dāng)點為乙醇含4結(jié)論量約25%、32%、41%,對應(yīng)合成氣生成乙醇的轉(zhuǎn)化率分別為34.8%、44.5%、57.0%。合成氣制低碳醇不宜以獲得低碳混合醇為燃料從現(xiàn)階段研發(fā)情況看合成氣制低碳醇中,生成醇作為研發(fā)目標(biāo),將混合醇分離提純后的單醇組分甲醇乙醇的總轉(zhuǎn)化率較低,乙醇含量也較低,考慮到作為商品醇出售更為切實可行,同時不宜單純追求分離提純時C及以上醇分離成本過大,建議合成時C2+醇的含中國煤化工醇。CNMHG混合醇組分盡可能以乙醇為主,不宜追求C2+醇的含量,同時混合醇組分越多,各單醇組分絕對含量越參考文獻第5期合成氣制低碳醇的經(jīng)濟性分析[1]林國棟,劉志銘梁雪蓮,等.碳納米管的研制和催化應(yīng)用的研究業(yè),200535(3):171-174進展[].廈門大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2011,50(2):354-364[3]李正西對使用乙醇汽油若干問題的探討[]現(xiàn)代化工,2002[2]王永紅,徐小紅,劉泉山,等.低碳醇汽油的研究[].日用化學(xué)工22(4):30-32Economic Analysis of Higher Alcohol from SyngasFu Tingjin(Lutianhua CO., Ltd, Luzhou 646300, Sichuan, China)Abstract: Introduces latest research and develop status of higher alcohol from syngas among some domesticresearch institutions; from the aspect of application it's more practical to obtain low carbon single methanolas commodity alcohols after separation and purification than obtaining mixture of lower alcohols as fuel al-cohols; Now the general viewpoint is that the higher C2+oh in the mixture of lower alcohols componentthe better economy, but it's economically feasible to target on synthetizing ethanol after separation simulationKey words: higher alcohol; fuel alcohol; separation; economy〈云南化工》2013年征訂啟事《云南化工》于1973年創(chuàng)刊,是國內(nèi)外公開發(fā)行電話:022-23962479,23973378的化學(xué)化工綜合性科技期刊?？朓SSN1004北京人天書店有限公司:北京市豐臺區(qū)曉月中275X/CN53-1087/TQ,廣告經(jīng)營許可證號路15號5300004000047。本刊是中國學(xué)術(shù)期刊綜合評價數(shù)郵政編碼:100165據(jù)庫來源期刊,中國核心期刊(遴選)數(shù)據(jù)庫收錄期電話:010-51438155-833刊,中國期刊網(wǎng)和中國學(xué)術(shù)期刊(光盤版)全文收錄或直接將訂費通過郵局或銀行匯到本刊編輯部期刊。2011年7月被美國《化學(xué)文摘》(CA),《烏利(請注明訂刊費和寄刊地址)。希期刊指南》(Urch’ s Periodicals Directory)收錄。編輯部地址:昆明市滇池路1417號云南省化工主要欄目:本刊特約、專論綜述、科學(xué)研究、技術(shù)研究院《云南化工》編輯部開發(fā)、探索應(yīng)用、分析測試設(shè)備技改、環(huán)保節(jié)能、經(jīng)郵政編碼:650228驗交流、產(chǎn)品與市場、企業(yè)論壇、化學(xué)礦山、化工自動電話:(0871)4327010控制、化工設(shè)計等。傳真:(0871)4322568(自動)《云南化工》為雙月刊,A4開本,逢雙月出版,每E-mail:ynhgzz@126.coM期訂價10元,年訂價60元(含郵費),郵發(fā)代號:64銀行匯款:(請注明訂刊費)96。歡迎訂閱!歡迎賜稿!歡迎刊登廣告!開戶行:云南省工商銀行昆明市十里長街分理也可通過以下單位訂閱:處全國非郵發(fā)報刊聯(lián)合征訂:天津市大寺泉北里戶名:云南別墅17號帳號:2502H中國煤化工CNMHG郵政編碼:300385