化工科技市場第31卷第3期CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET2008年3月聚丙烯技術(shù)研究進(jìn)展崔月(遼陽石化公司研究院,遼寧遼陽11003)摘要:本文綜述了聚丙烯的性能特點及其供需現(xiàn)狀和生產(chǎn)工藝進(jìn)展,介紹了國內(nèi)外不同聚丙烯催化劑的最新進(jìn)展,簡述了聚丙烯新產(chǎn)品的開發(fā)情況提出聚丙烯新產(chǎn)品的開發(fā)將使其應(yīng)用范圍更加廣泛關(guān)鍵詞:聚丙烯;催化劑;生產(chǎn)工藝;進(jìn)展中圖分類號:TQ325.14文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1009-4725(2008)03-0026-04Latest advances in the technology of polypropyleneLiaoyang Petrochemical Company Research institute, Liaoyang 111003, China)Abstract: The characteristics and supply status of polypropylene were reviewed in this article, the development produc-tion process of polypropylene were referred. Latest development of polypropyleneall over the world were intro-duced, the development of new products of polypropylene were summarized. The development of news product would makeits application much wider.Key words: polypropylene; catalyst; production process; development聚丙烯(PP)是一種性能優(yōu)良的熱塑性樹脂,其領(lǐng)域的拓展是聚丙烯工業(yè)迅速發(fā)展的主要推動生產(chǎn)工藝簡單原料來源豐富產(chǎn)品透明度高無毒、力2。密度小、易加工,具有韌性、撓曲性、耐化學(xué)品性、電絕緣性好,已在汽車工業(yè)、家用電器、電子包裝及建PP催化劑材家具等方面得到廣泛的應(yīng)用。在五大通用樹目前,催化劑技術(shù)創(chuàng)新仍是推動PP技術(shù)發(fā)展脂中,聚丙烯的發(fā)展最引人注目。的主要動力。自1954年Nata用Tcl2-AR3催化世界經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)定增長帶動了PP工業(yè)生產(chǎn)和需劑合成出等規(guī)PP以來, Ziegler-Nata(z-N)催化求的不斷增加。從世界范圍看,2005年,世界PP生劑已發(fā)展至第5代,PP催化劑的性能一直在不斷改產(chǎn)能力為43.70Mt,產(chǎn)量為40.10Mt,消費量為進(jìn)和提高,PP催化劑的發(fā)展如表1所示,催化劑的3988Mt,預(yù)計未來5年,世界PP的生產(chǎn)能力和需活性已由最初的幾十倍提高到幾萬倍,PP的等規(guī)度求量的年增長速率將分別為7.3%和6.1%,2010已達(dá)到大于98%的水平,生產(chǎn)工藝也大為簡化。年,世界PP的生產(chǎn)能力和需求量分別為60.98Mt1.1國外PP催化劑的進(jìn)展和53.57Mt我國的PP一直在以高于世界平均發(fā)展國外PP催化劑的主要代表有意大利公司的速度增長,1995年,我國的PP產(chǎn)量僅為1.02Mt,到GF2A,MCM和MCl00系列;BP公司的CD;日本三2006年,產(chǎn)量達(dá)到了6.13Mt,年均增幅達(dá)12%,但井公司的TK及RK系列等。 Montell公司(現(xiàn) Basell自給率只有64%,仍需進(jìn)口約295Mt。未來幾年,公司)在采用鄰苯二甲酸酯作為給電子體的第四代中國的PP仍將保持高速發(fā)展趨勢,預(yù)計2010年消催化劑甚礎(chǔ)上開7叫二醚作為給電子體的第5費總量將達(dá)到1260Mt,生產(chǎn)能力將達(dá)到10.66Mt。代新中國煤化工舌性高達(dá)90kg市場需求的不斷增長加快了PP裝置的投資建設(shè),(以CNMHG。在較高溫度和而聚丙烯催化劑生產(chǎn)工藝技術(shù)的進(jìn)步和產(chǎn)品應(yīng)用壓力下,用新催化劑可使丙烯抗沖共聚物中的PP2008年3月崔月:聚丙烯技術(shù)研究進(jìn)展段有較高的等規(guī)指數(shù),提高了結(jié)晶度,即使熔體流動的輔助原料消耗降低80%,催化效率提高25%;在速率(MFR)很高時,PP的剛性也很好,適合用作洗無需其他投資的情況下,使聚合物的粒子密度提高衣機(jī)內(nèi)桶專用料的生產(chǎn)。目前,該公司正在開發(fā)15%以上。Bae公司又工業(yè)化了以琥珀酸酯為系列基于專利的二醚類內(nèi)給電子體新催化劑。內(nèi)給電子體的催化劑。該催化劑適合于生產(chǎn)相對分2003年9月,Dow化學(xué)公司推出一種新型改進(jìn)子質(zhì)量分布寬的樹脂特別適合于生產(chǎn)薄膜和注塑Z-N催化劑SHAC330,主要用于 Unipol PP生產(chǎn)工級PP產(chǎn)品。藝。生產(chǎn)的高附加值抗沖共聚 PP Impax可使昂貴1各代聚丙烯催化劑的性能各代催化劑性能比較活性/(kePp·gcm)-1等規(guī)度/(kAPP/gTi)MWDPI形態(tài)控制工藝要求8-TiCl,0 33 AlCl,+ DEAC08-12(3-5)90-94脫灰、脫無規(guī)28-TiCl,-TiCl,/Ehter+ DEAC3-5(12-20)脫灰38-TiCI,/Ehter/MgCI, AIR,/Ester5-10(-30)90-955-6球形脫無規(guī)、不脫灰48-TiCI,/Diester/MgCl+ TEA/Silane 10-25球形不脫灰、不脫無規(guī)58-TiCL,/Diester/MgCl TEA Silane 25-35(700-1200)3-4球形不脫灰、不脫無規(guī)6茂金屬+MA0以錯(9×103)(5×103)90-99④2可能成功不脫灰、不脫無規(guī)注:①聚合條件:己烷漿液,70℃,0.7MPa,4h,氫調(diào)(括號內(nèi)為本體囊合條件:0℃,2h,氫調(diào));②只有用烷基鋁還原的三氯化鈦在粒徑為200-300m才行;③聚合時間為1h;④核磁共振法測定等規(guī)五元組含量。Borealis公司開發(fā)出一種適用于基 Borstar雙峰酸二異丁酯或鄰苯二甲酸二丁酯)等,具有活性高、工藝的專有Z-N催化劑BCl。它以Tzr為主體,壽命長、氫調(diào)敏感生產(chǎn)的聚合物等規(guī)指數(shù)高等特具有2種或更多種類型活性點的載體催化劑體系,點。催化劑可以在間歇本體法、釜式本體法、環(huán)管本能夠適應(yīng)較高的聚合溫度,催化劑活性和產(chǎn)品等規(guī)體法及氣相法等聚合工藝裝置上長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn),指數(shù)隨聚合溫度的提高而增大。采用BCI,既能生生產(chǎn)出多種牌號的大噸位合格產(chǎn)品。N型催化劑技產(chǎn)相對分子分布較窄的單峰產(chǎn)品,也能生產(chǎn)相對分術(shù)還以專利許可的方式向美國 Phillips公司進(jìn)行了子質(zhì)量分布很寬的雙峰產(chǎn)品6。目前這種催化劑轉(zhuǎn)讓,并逐步發(fā)展成為現(xiàn)在的Lymx系列催化劑。已經(jīng)在 borealis公司現(xiàn)有的PP裝置上得到工業(yè)應(yīng)北京化工研究院和奧達(dá)石化新技術(shù)開發(fā)中心合用。并且,該公司成功開發(fā)出第2代催化劑BCI10。作開發(fā)出DQ球形催化劑,現(xiàn)已開發(fā)了4個牌號的Exon公司采用雙茂金屬催化劑在單反應(yīng)器中產(chǎn)品,分別為DQ-I、DQ-Ⅱ、DQ-Ⅲ和DQ-N,制備了雙峰分布的丙烯-乙烯共聚物。其加工溫度主要應(yīng)用于環(huán)管工藝和三井工藝,其中DQ一Ⅲ和大約為26℃,比常用的共聚PP的加工溫度寬(約DQ-Ⅳ催化劑以其優(yōu)異的性能得到了廣泛的應(yīng)用。15℃),克服了單峰茂金屬PP樹脂加工溫度范圍窄DQ型催化劑屬于第4代球形鈦系載體ZN等特點在生產(chǎn)PP薄膜時拉伸更均勻且不易破裂,體系高效催化劑。該催化劑顆粒呈球形,活性比同可以在低于傳統(tǒng)PP的加工溫度下生產(chǎn)性能良好的類進(jìn)口催化劑高。其均聚物產(chǎn)品MFR容易控制,等PP薄膜,規(guī)指數(shù)可調(diào)性好;生產(chǎn)無規(guī)共聚物產(chǎn)品時,氫調(diào)能1.2我國PP催化劑的進(jìn)展力、乙烯含量控制能力、二甲苯可溶物可控性與進(jìn)口我國從20世紀(jì)60年代初開始進(jìn)行PP催化劑催化劑相當(dāng);生產(chǎn)抗沖共聚物產(chǎn)品時,氣相聚合產(chǎn)物的研究與開發(fā)。北京化工研究院開發(fā)出N系列催穩(wěn)定,氫調(diào)能力、乙烯含量、二甲苯可溶物含量、二甲化劑目前已開發(fā)成功了N-I、N-ⅡN-Ⅲ等系苯可溶物由團(tuán)烯含品乃處默數(shù)等均易控制。列催化劑,先后獲得中、美德、英法、意、荷等國內(nèi)中國煤化工研制了CS系列催外專利授權(quán)并成功應(yīng)用于國內(nèi)外多種PP裝置?；瘎〤NMHG其中Cs-1為第N系列催化劑的主要成分為鈦、鎂氯和酯(鄰苯二甲3代Z-N體系催化劑,目前該催化劑在國內(nèi)聚合裝化工科技市場第31卷第3期置上催化劑的占有率在80%以上,主要應(yīng)用于環(huán)管化劑,可生產(chǎn)出保持韌性和加工性能同時又具有高工藝連續(xù)本體及小本體裝置生產(chǎn)PP。CS-2屬于結(jié)晶度剛性和更加均一的聚合物。它可在單一反第4代Z-N體系的球形催化劑”。CS系列催化應(yīng)器中制得高度均一的多單體樹脂或雙峰均聚物。劑在國外PP裝置上也得到了工業(yè)化的應(yīng)用,如伊 Spherizone循環(huán)反應(yīng)有2個互通的區(qū)域,不同的區(qū)域朗國家石油公司就使用CS-2催化劑生產(chǎn)共聚產(chǎn)起到由其他工藝的氣相和淤漿環(huán)管反應(yīng)器所起的作用。這兩個區(qū)域能產(chǎn)生具有不同相對分子質(zhì)量和燕山石化公司開發(fā)出YS系列高效載體催化劑(或)單體組成分布的樹脂,擴(kuò)大了PP的性能范圍(YS-841、YS-842)。該催化劑適用于漿液法、連Bae公司稱,用 Spherion工藝技術(shù)得到的聚續(xù)本體法和間歇本體法生產(chǎn)裝置,生產(chǎn)的P產(chǎn)品合物材料和其他傳統(tǒng)多反應(yīng)器工藝材料相比,更加質(zhì)量完全符合國家標(biāo)準(zhǔn)的要求其主要技術(shù)指標(biāo)達(dá)均一,容易加工。$ Spherion工藝技術(shù)的投資和操作到國外同類催化劑水平。費用與 Spheripol工藝相近,但牌號切換快,費用低。我國于1993年開始了茂金屬催化劑及茂金屬該技術(shù)生產(chǎn)的PP的利潤是傳統(tǒng)P的2倍。2003聚乙烯、mP的研制和開發(fā))。其中中國石油化年Bae公司已向全球發(fā)放其 Spherizone的PP工工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院以茂金屬催化藝技術(shù)的許可證,并計劃自己建一套基于該工藝生劑選擇制取間規(guī)PP的研究為開發(fā)突破口取得了產(chǎn)能力為300-400kta的PP裝置,并于2007年建成功并實現(xiàn)了原料的國產(chǎn)化。北京化工研究院則致成投產(chǎn)。目前,全球已經(jīng)有9套聚丙烯生產(chǎn)裝置采力于mPP的開發(fā)。1998年,中山大學(xué)開始著力于茂用了該技術(shù)。金屬催化劑合成間規(guī)PP。雖然國內(nèi)各研究機(jī)構(gòu)在22北歐化工( Borealis公司的雙峰PP生產(chǎn)工藝茂金屬催化劑的研究獲得了一定的成就,但茂金屬北歐化工( boreali)公司的 Borstar P工藝是催化劑在共聚PP方面的應(yīng)用至今還沒有報道。1998年才開發(fā)成功的新型生產(chǎn)工藝,該工藝源于雙2PP工藝技術(shù)新進(jìn)展峰P生產(chǎn)技術(shù),也采用環(huán)管和氣相反應(yīng)器,設(shè)計用Z一N催化劑,也能使用正在中試的單活性催化劑自1957年P(guān)P漿液法工業(yè)化生產(chǎn)以來,40余年其基本配置是采用雙反應(yīng)器即環(huán)管反應(yīng)器串連氣相生產(chǎn)工藝不斷發(fā)展。20世紀(jì)60年代出現(xiàn)了本體聚反應(yīng)器生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物,再串連1~2臺氣合工藝解決了無溶劑問題;70年代又開發(fā)了高效相反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖共聚物。如生產(chǎn)高橡膠含量的抗載體催化劑,在漿液法聚合裝置上得到了應(yīng)用實現(xiàn)沖共聚物則需第2臺氣相共聚反應(yīng)器。2000年5了無脫灰的工藝流程;80年代高效載體催化劑,實月 Borealis公司在奧地利 Schwechat建成第1套生現(xiàn)了在本體聚合裝置上的應(yīng)用,省去了脫無規(guī)物工產(chǎn)能力為200kt/a的雙峰P裝置。序降低了成本;日本三井油化和意大利蒙埃公司又雙峰高溫工藝的雙峰P技術(shù)主要特點可以概開發(fā)出高等規(guī)度、高活性的催化劑,并用于本體聚合況為先進(jìn)的催化劑技術(shù),聚合條件寬產(chǎn)品范圍寬裝置,在用本體環(huán)管法生產(chǎn)的均聚物時省去了造粒產(chǎn)品性能優(yōu)異工序。前人預(yù)想的無溶劑、無脫灰、無脫無規(guī)物和無造粒的目標(biāo)得到了實現(xiàn)極大地節(jié)省了建設(shè)投資提3新產(chǎn)品開發(fā)高了產(chǎn)品質(zhì)量和降低了生產(chǎn)成本。近年來,隨著催隨著PP新型催化劑的開發(fā)和工藝的不斷改化劑技術(shù)創(chuàng)新和市場對新產(chǎn)品需求的增加,國外大進(jìn),世界各大公司不斷加大其應(yīng)用研究力度,開發(fā)出公司不斷地改進(jìn)已工業(yè)化的工藝,同時也開發(fā)出大批新的聚丙烯產(chǎn)品,大大的拓寬了PP的應(yīng)用批創(chuàng)新性的新工藝技術(shù)。范圍。目前,開發(fā)的PP新產(chǎn)品主要包括高熔體強2.1巴塞爾(Bsel)公司的 Spherizone工藝度、高透明、高結(jié)晶度、高流動性PP等,這些產(chǎn)品能目前聚丙烯生產(chǎn)工藝的關(guān)注熱點是Bael公廣泛游氣句粘礎(chǔ)然和密電等方面。司新近開發(fā)的一種多區(qū)反應(yīng)器(MZCR)技術(shù),即被3.1中國煤化工人稱為$ pherizone的工藝。CNMHG種含有長支鏈的Spherizone是一種氣相循環(huán)技術(shù),采用Z-N催PP,其熔體強度是具有相似流動性的普通PP均聚2008年3月崔月:聚丙烯技術(shù)研究進(jìn)展物的9倍,具有較高的屈服強度、彎曲模量、熱變形用制品變得可行,并且節(jié)約了成本。它在較低的工溫度熔點以及結(jié)晶溫度和較短的結(jié)晶時間,可以縮周期。因此高流動性PP也是人們爭相開發(fā)的一類短熱成型加工的時間,但缺口沖擊強度較低。另外,新型P產(chǎn)品。在此方面成就顯著的公司有:美國具有明顯的應(yīng)變硬化行為,保證了PP在成型拉伸等星、 Huntsman、韓國曉星、SK、美國?？松梨?、英時具有較強的均勻變形的自我調(diào)節(jié)能力。目前市場國BP等公司。除了上述幾類高功能性的PP新產(chǎn)上的 HMSPP多采用后反應(yīng)器技術(shù)生產(chǎn),巴塞爾公司品外,世界PP行業(yè)仍在不斷進(jìn)行其他新品種的探和北歐化工公司開發(fā)的后反應(yīng)器技術(shù)是其中杰出的索層出不窮的新產(chǎn)品牌號拓寬了PP的應(yīng)用領(lǐng)域。代表。 HMSPP合成之后,PP原有優(yōu)良性能的保持和控制很重要,所以近些年來人們試圖通過大分子4結(jié)語單體共聚法和反應(yīng)性聚烯烴中間體接枝法等方法來目前,我國PP工業(yè)的技術(shù)水平及生產(chǎn)能力與得到結(jié)構(gòu)可控的 HMSPP國外相比還存在一定的差距,主要是生產(chǎn)規(guī)模偏小32高透明PP集約化程度低、產(chǎn)品檔次和附加值低、市場競爭力差透明PP牌號是近期世界PP新產(chǎn)品開發(fā)的一等。應(yīng)加快開發(fā)具有知識產(chǎn)權(quán)的新一代PP催化個熱點。目前新型高透明PP樹脂主要分為3種產(chǎn)劑,在工藝技術(shù)開發(fā)過程中,重點研究如何利用新工品,即透明劑改性PP產(chǎn)品、本身具有透明性的PP藝并結(jié)合新的催化劑,開發(fā)PP新產(chǎn)品,以形成有競產(chǎn)品和茂金屬PP產(chǎn)品。現(xiàn)在市場上透明和高光澤爭力的成套P技術(shù),以滿足市場對PP產(chǎn)品的需的PP產(chǎn)品大部分是用改性劑生產(chǎn)的,已在食品、化求妝品和藥用吹塑瓶領(lǐng)域、小型器具部件和家用器皿領(lǐng)域,以及注射成型和熱成型食品容器領(lǐng)域占領(lǐng)了參考文獻(xiàn)市場。BP公司用透明改性劑生產(chǎn)的BOPP瓶,具有[1]洪定一塑料工業(yè)手冊-聚烯烴分冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出與聚酯瓶一樣的光學(xué)性能。茂金屬PP(mP)是目版社,1999.567-574前得到的透明性最好的產(chǎn)品。巴塞爾公司開發(fā)的注2是長江內(nèi)技術(shù)新進(jìn)1,石油化工206:31313射成型牌號 Metocene50981是無規(guī)共聚物集出色【3]趙燕,胡濟(jì),李德旭國內(nèi)外聚丙烯催化劑開發(fā)進(jìn)展[]合成的透明性、傳統(tǒng)均聚物的剛性以及可加工性于一體樹脂及塑料2003,20(5):67-71在透明家用器皿市場具有發(fā)展?jié)摿?。?？松梨诠玔4] Alain Guyot. Polymen for Advanced Technologi[J].199,7司開發(fā)的牌號 Achieve EX PP-68是一種均聚(2):61-66mP,具有突出的剛性、透明性和高流動性,可用于5 Polypropylene[J]. Chemical We,J12,2065[6 Polypropylene Process Technology[ M]. Nexant Chemsystems薄壁注塑和食品接觸包裝。Polyolefins Planning Services Report. June, 2005: 51-553.3高結(jié)晶PP[7]于文秀聚丙烯技術(shù)新進(jìn)展[]石油化工,203,32(10)913高結(jié)晶PP具有較高的剛性、強度及抗沖擊性能,可在眾多領(lǐng)域替代聚乙烯聚苯乙烯等高分子材[8]鐘國平我國囊丙烯催化劑技術(shù)現(xiàn)狀分析及發(fā)展建議[].石料。其制備方法已成為目前PP新產(chǎn)品研究中的油化工,2003,32(9):815-819個熱點?？梢酝ㄟ^改進(jìn)聚合催化劑和聚合技術(shù)提9]關(guān)蒙基巴斯夫公司塑料產(chǎn)品發(fā)展概況[]現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2001,14(5):55-56高P分子的規(guī)整度和相對分子質(zhì)量分布的方法來[10]童建穎王偉倩茂金屬聚烯烴的進(jìn)展[刀],化工生產(chǎn)與技制備得到的PP的結(jié)晶度可以達(dá)到70%;也可以通術(shù),2004,11(3)過加入成核劑的方法來制備,得到的PP的結(jié)晶度[孫春燕劉偉費建奇等多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器技術(shù)及在烯烴囊則更高,且結(jié)晶細(xì)化,材料的透明度提高。該產(chǎn)品的合中的應(yīng)用[門,合成樹脂及塑料,2004,21(3):73-75目標(biāo)應(yīng)用領(lǐng)域主要是汽車部件及器具。日本三井化[12陳樂怕世界聚烯烴新產(chǎn)品口國內(nèi)外石油化工快報20646:13-15學(xué)、法國阿托菲納、三星通用化學(xué)、英國BP等公司先后成功開發(fā)出高結(jié)晶PP產(chǎn)品。nVL中國煤化工收稿日34高流動PPCNMH主要從事化工產(chǎn)品研究高流動性PP使得制造薄壁汽車制件和大型家