看科香精化妝品，增刊2013年8月研究階段●2000- -2010munn AGA.Coermias, SaULMENT Agprt,2013惕各酸的合成作者曼氏集團(tuán)有限公司香料開發(fā)中心，江蘇昆山215300谷運(yùn)璀陸素琴王正亞錢婉珠摘要介紹以乙醛和丁酮為原料進(jìn)行醇醛縮合制得3-甲基3.戊烯-2-酮，再用次氯酸鈉與3-甲基3-戊烯2-酮進(jìn)行鹵仿反應(yīng)合成惕各酸的方法。(關(guān)鍵詞惕各酸反-2-甲基-2-丁烯酸 3-甲基-3-戊烯_2-酮 醇醛縮合氯仿反應(yīng)Synthesis of Tiglic AcidGU Yuncui LU Suqin WANG Zhengya QIAN Wanzhu(Kunshan Maxim Group Co., Kunshan 215300, Jiangsu, China)Abstract Tiglic acid is an useful flavoring substance. 3-Mth-3-enten-2-one, which was produced by aldo-condensation of acetaldehyde andbutanone, was used to reacted with sodium hypochlorite (chloroform reaction) to produce tiglic acid.Key words tiglic acid trans-2-methyl-2-butennoic acid 3-methyl:3-pentcn-2-one aldol-condensation chloroform reaction惕各酸(Tiglic acid)化學(xué)名為2-甲基-反-2-丁烯投人了規(guī)模生產(chǎn)。酸(rans 2-Methyl-2-butenoic acid)， CAS號80-59-1,1試驗(yàn)部分FEMA號3599。它天然存在于芹菜葉中,具有焦糖、1.1試劑烘烤、酸辣及熟水果香氣，口味上具有甜、烘烤、水乙醛，工業(yè)級，含量9%;丁酮，工業(yè)級，含果和果醬味。惕各酸作為香料可直接用于朗姆、焦量99%;硫酸，工業(yè)級，含量98%;氫氧化鈉，工業(yè)糖、面包、水果、果醬香精配方中，它的酯類產(chǎn)品在級，含量98%; 次氯酸鈉，工業(yè)級，含量7.0%。香精配方中具有更廣泛的用途。從惕各酸可以異構(gòu)化1.2 試驗(yàn)儀器制備它的反式異構(gòu)體一當(dāng)歸酸 (Angelic acid)，當(dāng)歸HP-4890氣相色譜儀/HP-6890GC-5973MS色質(zhì)聯(lián)酸及其酯也具有重要的香料方面用途。目前國外有用儀，美國安捷倫公司。Aldrich、Bedoukian、 CTC、Penta等 多家公司提供惕1.3試驗(yàn)步驟各酸及其酯類產(chǎn)品，但國內(nèi)還沒有廠家生產(chǎn)，因此我1.3.1 3-甲 基-3戊烯_2-酮的制備們選擇此項(xiàng)目進(jìn)行研究和開發(fā)。在2 000 mL反應(yīng)瓶中先加入1 215 g丁酮和60 g濃據(jù)文獻(xiàn)介紹，惕各酸的合成方法有2-甲基-2-丁硫酸，攪拌溫?zé)嶂?0 C,通過滴液漏斗慢慢滴加150 g烯醛氧化法、2-甲基-2-羥基丁酸脫水法、3-甲基-3-戊乙醛，并保持反應(yīng)溫度在50~55 C范圍，約1 h滴加完烯~-2-酮氧化法等，前面的兩種方法不但原料難求，而畢，在同樣溫度下繼續(xù)攪拌4 h反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液用且產(chǎn)品為順、反式異構(gòu)體混合物，難以分離提純，而20% NaOH溶液中和，靜置分層，分去水層,放出油3-甲基-3-戊烯-2-酮氧化生成的產(chǎn)物為單- -的反式異構(gòu)層約1 300g。體即惕各酸，原料3-甲基-3-戊烯_2-酮是用乙醛和丁酮將反應(yīng)液加入至2 000 mL帶分餾柱的分餾裝置中經(jīng)過醇醛縮合而制得，反應(yīng)相對容易。該方法不但成進(jìn)行分餾，中國煤化工g3-甲基3-戊本相對較低，而且產(chǎn)品純度高，具有很大的優(yōu)越性。烯_2-酮。分MHC N M H G.4%(以乙醛計(jì)經(jīng)過反復(fù)的研究試驗(yàn)，目前這一- 方法已取得成功，并算)。w.ffc-joumnal.com- 55.香料香精化妝品，增刊2013年8月FLAVOURRAGRANCE COSMETICS, SUPPLEMENT Angnt,20131.3.2惕各酸的制備進(jìn)行，首先是乙醛與過量丁酮進(jìn)行醇醛縮合制得3-甲在2 000 mL反應(yīng)瓶中,加入667 g 7.0%次氯酸鈉堿基-3-戊烯-2-酮，然后將3-甲基3-戊烯-2~酮和次氯酸鈉性水溶液。在攪拌下用冰鹽水冷卻至10 C以下,慢慢或鹵素在堿性水溶液中進(jìn)行鹵仿反應(yīng)制得惕各酸。采通過滴液漏斗滴加40 g含量98%的3-甲基-3-戊烯_2-酮用過量丁酮是因?yàn)槿羝溆昧坎粔虼?，乙醛會發(fā)生自身(0.4 mol),約1 h滴完，在相同溫度下保溫反應(yīng)2 h結(jié)縮合反應(yīng)。束。靜置分層，分去反應(yīng)副產(chǎn)品氣仿，水層冷凍結(jié)晶2.1縮合反應(yīng)過濾或甲苯萃取蒸餾得惕各酸20 g,含量98.0%，得率乙醛和丁酮可在酸或堿催化下發(fā)生醇醛縮合生成為49.0%。3-甲基-3-戊烯-2-酮。原料可以采用純乙醛，也可以用2結(jié)果及討論三驟乙醛。反應(yīng)途徑如圖1所示。以乙醛和丁酮為原料合成惕各酸的反應(yīng)分兩步在乙醛和丁酮進(jìn)行醇醛縮合制備3-~甲基3-戊烯_2-V0 +7H+ H20團(tuán)1乙醛與丁酮的縮合反應(yīng)生成3-甲基-3-戊烯2-酮酮時，我們分別用H2SO4和NaOH作為催化劑進(jìn)行了對從表1的試驗(yàn)結(jié)果看，硫酸和氫氧化鈉的催化效比試驗(yàn)，結(jié)果見表1。果相當(dāng)。在用硫酸為催化劑時，我們還使用三聚乙醛表1乙醛與丁酮縮合反應(yīng)結(jié)果批號乙醛/g丁酮/g催化劑/g溫度/C|時間/h回收丁酮/g產(chǎn)品/g含量/%得率%11501215氫氧化鈉5030-3551000.190.094.553.7|21 215硫酸6050~551 080182.098.053.43I (三聚乙醛) 150 .21550~-55。999167.648.2與丁酮縮合制得3-甲基-3-戊烯-2-酮，與用純乙醛相鹵仿，反應(yīng)式如圖2所示。比，其得率略低。但在難以購得純乙醛的情況下還是我們試驗(yàn)了用氯、溴和含7.0%活性氯的次氯酸鈉可采用三聚乙醛來制備3-甲基-3-戊烯_2-酮。溶液與3-甲基-3-戊烯-2-酮進(jìn)行鹵仿反應(yīng)，得到了產(chǎn)品2.2氧化反應(yīng)2-甲基-反-3~丁烯酸(即惕各酸)和副產(chǎn)品鹵仿。試驗(yàn)結(jié)3-甲基-3-戊烯-2-酮屬于甲基酮類化合物，它能夠果見表2。與鹵素堿溶液或次鹵酸鹽發(fā)生鹵仿反應(yīng)生成羧酸鹽和從表2的反應(yīng)得率看，用溴進(jìn)行反應(yīng)，惕各酸得3X2 + 4NaOHCOONa+ CHX3+ 3NaX + 3H200+3NaOX.十COONa + CHX3 + 2 NaOH圖2 3-甲基-3-戊烯_2-酮分 別與鹵素堿溶液和次鹵酸鹽發(fā)生鹵仿反應(yīng)的反應(yīng)式表2 3-甲基-3-戊烯-2-酮的氧化反應(yīng)結(jié)果鹵素/g酮/g溫度/C .時間/h產(chǎn)品/g含量/%得率%溴19440<103.22.297.954.3氣8619.298.267.0%次氯酸鈉6671020.049.0率較高，而用氯和次氯酸鈉反應(yīng)的惕各酸得率稍低。為53%，該方法簡單易行，適合于工業(yè)生產(chǎn)。考慮成本因素和操作便捷性，以次氯酸鈉最為合適。(2) 3-甲基3-戊烯_2~酮與次氨酸鈉進(jìn)行氯仿反應(yīng)3結(jié)論可合成惕各酶中國煤化工制得的產(chǎn)品純(1)以乙醛和丁酮為原料在硫酸或氫氧化鈉催化度較高。YHCNMH G下經(jīng)過醇醛縮合可制備3-甲基-3-~戊烯2-酮，產(chǎn)品得率ww.fc-journal.com.