第22卷第9期針?biāo)銠C(jī)與座用化學(xué)2005年9月28日Computers and Applied ChemistrySeptember, 200甲醇及其衍生物低溫氧化過程的熱力學(xué)分析楊緒壯1,袁章福',沈岳年2(1.中國科學(xué)院過程工程研究所多相反應(yīng)開放實(shí)驗(yàn)室,北京,100080;2,內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,內(nèi)蒙古,呼和浩特010020)摘要:利用HSC熱力學(xué)軟件對甲醇、甲醛、甲酸、O2、N2、CO3和H2O構(gòu)成的多元、多相體系進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算。從熱力學(xué)角度看,在較低的溫度下,甲醇、甲醛和甲酸更易被完全氧化成CO2和H2O而不是被部分氧化成其中間產(chǎn)物。同時(shí),在270K溫度下,甲醇、甲醛的轉(zhuǎn)化率仍接近100%,因此,其氧化過程為動(dòng)力學(xué)控制,使開發(fā)高效低溫催化燃燒催化劑成為可能。關(guān)鍵詞:甲醇;甲醛;熱力學(xué);平衡組分中圖分類號:TQ01.79文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:10014160(2005)09-717-719Thermodynamic analysis for the oxidation of methanol and its derivativesYANG XuZhuang", YUAN ZhangFu and SHEN YueNian(1. Key Laboratory of Multi-Phase Reaction, Institute of Process Engineering, CAS, Beijing, 1000802. Chemis-try and Chemical Engineering Institute, Inner Mongolia University, Huhehaote, 010020, Neimenggu, cIAbstract: Thermodynamic calculation for the multi-component, multi-phase system composed by methanol, formaldehyde, formicacid,O,, N,, CO, and H,0 is carried out using the HSC software. To the extent of thermodynamics, the oxidation reactions of methanol, formaldehyde and formic acid are all spontaneous. They can more easily be deep- oxidized to CO, and H, o than partially-oxidizedto their intermediates. The conversions of the methanol and formaldehyde are approached to 100% even under the temperature of270 K. Accordingly, the oxidation process is dynamically controlled. This makes it possible to develop a kind of high efficient low tem-Key words: methanol, formaldehyde, thermodynamies, equilibrium compositionYang XZ, Yuan ZF and Shen YN. Thermodynamic analysis for the oxidation of methanol and its derivatives. Com-puters and Applied Chemsitry, 2005, 22(9): 717-7191前言回收Vocs以外,通常采用燃燒銷毀的方法。由甲醇及其衍生物甲醛、甲酸是比較常見的揮發(fā)于催化燃燒或者光催化分解不需要或需要較少的外加能源,因而被廣泛采用。本文利用HSC計(jì)算軟件性有機(jī)物( volatile organic compounds,vOCs),這些對甲醇及其衍生物的氧化過程進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算,揮發(fā)性有機(jī)物可能產(chǎn)生于工業(yè)過程,也可能產(chǎn)生于得到了不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)趨勢以及平衡組成,家庭裝修過程。空氣中存在的ⅤOCs氣體給人類的對開發(fā)低溫燃燒催化劑消除空氣污染具有一定的指健康帶來危害。它們當(dāng)中有些是有毒的,有些能夠?qū)б饬x。誘發(fā)疾病、致癌或致畸。根據(jù)對我國部分建筑物室內(nèi)空氣污染水平的檢測數(shù)據(jù),新裝修后污染嚴(yán)重Gibbs自由能最小法的房間,室內(nèi)空氣中甲醛的峰值濃度能達(dá)到0.8~1對于多相、多組分體系的化學(xué)反應(yīng)過程,在一定gm2,超過國家標(biāo)準(zhǔn)限值10倍以上,個(gè)別甚至高的溫度、壓力和原始反應(yīng)物的條件下,將整個(gè)裝置看達(dá)5-10mg/m3。有文獻(xiàn)表明,室內(nèi)空氣的污染程作封閉的理想反應(yīng)體系,分析在此條件下體系達(dá)到度甚至是室外空氣的5-10倍2。惡劣的室內(nèi)空氣熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)各物質(zhì)的組成、濃度及聚集狀正在給人類的健康帶來嚴(yán)重危害。由于空氣中態(tài)。這種分析方法不考慮動(dòng)力學(xué)的因素,也就是ⅤoCs的含量通常很低,除了采用吸附技術(shù)清除或不考慮反應(yīng)速率或反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間,而只考慮最終收稿日期:20040906;修回日期:2004-1228基金資助:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20263001)718計(jì)算機(jī)與發(fā)用化學(xué)2005,22(9)平衡狀態(tài)和反應(yīng)趨勢。有能為處理多組分復(fù)雜體系的化學(xué)平衡較常用的是平衡常數(shù)法和 Gibbs自由能最小法。當(dāng)獨(dú)立反應(yīng)數(shù)目2M0,Ho+ 22MuHuJ很大時(shí),平衡常數(shù)法計(jì)算工作量很大,因此自由能最在等溫等壓條件下,以 Gibbs自由能最小作為小法更為方便。HSC就是基于上述方法的處理復(fù)平衡的判據(jù),利用 Lagrange待定系數(shù)法求解此時(shí)各雜體系化學(xué)平衡的熱力學(xué)計(jì)算軟件。它的理論組分的組成就可得到平衡組成。計(jì)算過程中,由于基礎(chǔ)可概述如下6,112:對于一個(gè)封閉體系,體系的假定各組分的活度系數(shù)為1,因此計(jì)算結(jié)果也將是自有能等于各物質(zhì)自由能之和,體系達(dá)到平衡狀態(tài)近似的。但仍然可以為實(shí)際應(yīng)用提供參考。就意味著體系的自有能達(dá)到最小。假定體系有N個(gè)獨(dú)立組元和N個(gè)非獨(dú)立組元,包括N種元素,分3HSC計(jì)算過程及結(jié)果分析布在P個(gè)相中,進(jìn)行了R次反應(yīng)。在第j相中,獨(dú)立針對由甲醇及其衍生物構(gòu)成的低濃度的污染體組元D和非獨(dú)立組元U的摩爾數(shù)分別為Mn和系,其初始化學(xué)組成見表1。計(jì)算過程所采用的壓M,化學(xué)位分別為H和,則體系的總Gibs自力為1個(gè)大氣壓,溫度范圍為-10℃-200℃。體系的初始組成Table 1 Primary composition of the systemComposition CH, OH( g)CH, OH(I)CH,O(g) CH, o(1)HCOOH( g)HCOOH(1)CO,(g)H,O(g)H,o(1) O2(g) N,(g)Content( mol在使用催化燃燒或者光催化分解甲醇及其部分高。氧化產(chǎn)物的過程中,人們總是擔(dān)心這種技術(shù)是否安甲酸分解成CO和H2O的反應(yīng)和甲醛分解成C全,分解產(chǎn)物會(huì)不會(huì)造成二次污染。也就是說,甲醇和H2O的反應(yīng)的△C都比其它的反應(yīng)要大的多因分解產(chǎn)物是最終產(chǎn)物CO2和H2O,還是部分分解為此反應(yīng)發(fā)生的可能性比其它反應(yīng)要小。尤其是甲酸甲醛、甲酸或CO造成二次污染這樣的問題。我們分解反應(yīng),在低溫下,因?yàn)槠浞磻?yīng)的△C大于零,所使用HSC熱力學(xué)計(jì)算軟件,考察了不同組分在不同以反應(yīng)不是自發(fā)的。溫度下反應(yīng)的 Gibbs自由能的變化,計(jì)算結(jié)果見圖1。從圖中我們可以看出,在223K~473K的范圍內(nèi),甲醇及其部分氧化產(chǎn)物的氧化反應(yīng)的 Gibbs自F0H,/T20,,, 032305有能的變化均為負(fù)值,因此,這些反應(yīng)均為自發(fā)的CH-OFI20 -COIH.0甲醇氧化生成CO2和H2O的Gbs自有能的變化遠(yuǎn)比生成CO、甲酸或甲醛的變化小,反應(yīng)的△G。變化趨勢為:△GCa2<△C<△ GHCOOH<△como。因此從熱力學(xué)趨勢上講,甲醇生成CO2和H2O的氧化反200250應(yīng)過程更容易發(fā)生,而生成中間產(chǎn)物CO、甲醛或甲酸的反應(yīng)相對要難得多。 Haruta13使用納米金催Fig I The relation between AG and the temperature for化劑,在低溫下催化燃燒甲醇的試驗(yàn)結(jié)果表明,在金the reactions of the system圖1體系中各組分反應(yīng)的△G°與溫度的關(guān)系催化劑上,低濃度下甲醇催化燃燒過程中,燃燒產(chǎn)物由于體系的平衡組成與溫度、壓力以及原料的全部為CO2和HO,而沒有觀察到中間產(chǎn)物甲醛或初始濃度有關(guān),因此,我們考察了不同初始濃度下的甲酸。這充分說明熱力學(xué)計(jì)算的準(zhǔn)確性。平衡組成隨溫度的變化情況。圖2是初始組成為表從圖1中我們可以看出,甲醛氧化生成CO1情況下,不同溫度下反應(yīng)體系的平衡組成。從圖2CO和甲酸的趨勢相近,反應(yīng)ΔG°變化趨勢為衡組中我們可以看出,即使在260K以下,體系的平衡△Ca<△C0<△Cm也就是說,甲醛氧化更易成當(dāng)中仍然沒有甲醛或甲酸存在。而且甲醇的平衡生成CO2,其次為C0和甲酸。這一結(jié)果也同樣被轉(zhuǎn)化率也幾乎是100%溫度在270K以下,平衡Haruta的實(shí)驗(yàn)1所證實(shí)。體系中水完全以液態(tài)形式存在;在320K以下,體系在低溫下,甲醇氧化生成甲酸的趨勢和生成CO20K衡體系中2005,22(9)楊緒壯等:甲醇及其衍生物低溫氧化過程的熱力學(xué)分析719360K以上,體系中完全以汽態(tài)水形式存在。在開4結(jié)論發(fā)低溫燃燒催化劑的過程中,燃燒產(chǎn)物水的相態(tài)可通過熱力學(xué)計(jì)算,我們發(fā)現(xiàn),低濃度的甲醇及其能會(huì)對催化劑的活性產(chǎn)生影響。例如,對于金催化衍生物在低溫下氧化的平衡產(chǎn)物主要是CO2和水劑,水汽的存在有利于催化劑活性的提高。而對于其它類型的催化劑,水汽的存在使其活性降低甚而不是其中間產(chǎn)物,因此,從熱力學(xué)角度講,甲醇及至失活0)。其衍生物的氧化反應(yīng)不會(huì)帶來二次污染;同時(shí)我們發(fā)現(xiàn),即使在很低的溫度下(常溫),它們的平衡轉(zhuǎn)化率也接近100%。這就說明,甲醇及其衍生物的EE6E9E上氧化反應(yīng)不是熱力學(xué)控制的反應(yīng),開發(fā)研制高效的低溫燃燒催化劑是完全可能的。ReferencesRoineA.Hsc-sOftWare,1989,3:31.http://www.hscsk/software/index. asp/20032602803003203403603804004207 Masatake Haruta. Size and support-dependency in the catalysis ofgold. Catalysis Today, 1997,(36): 153-166Haruta M, Ueda A, Tsubota S and Torres Sanchez RM. Low-temper-the temperatures( I% mol CH, OH/air)over supported gold catalysts, Catalysis Today, 1996,(29): 443圖2平衡組成與溫度的關(guān)系(1%mol甲醇/空氣)當(dāng)體系的初始組成是甲醛(含量1%mol)和空Dat'el M and Haruta M. Moisture effect on CO oxidation over Au/TiO, catalyst, Journal of Catalysis, 2001,(201): 221-224氣時(shí),平衡組成變化趨勢基本不變,但是不同溫度下12 Zheng s, Zhang Y and Cui JL. Thermodynamic calculation soft水的相態(tài)有所不同。270K以下水基本以液態(tài)存and its application. Computers and Applied Chemistry, 1998在;270K~305K以液態(tài)為主305K~320K以氣態(tài)15(6):373-377為主,超過320K水完全變?yōu)闅鈶B(tài)。如圖3所示。附中文參考文獻(xiàn)1張前程,張風(fēng)寶,張國亮,等.室內(nèi)空氣中有機(jī)污染物的光催化凈化,環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2003,3(26)2蔣國平.室內(nèi)空氣凈化技術(shù),世界環(huán)境,1997,4:29-313吳水文,李忠,莫紅霞,等,VOCs污染控制技術(shù)與吸附催化材料.離子交換與吸附,2003,19(1):884李季,揚(yáng)學(xué)民,林偉剛.城市生活垃圾焚燒體系化學(xué)熱力學(xué)平衡分析,燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2003,6(31):584-5886傅念新,張圣弼,復(fù)合球團(tuán)還原熱力學(xué)平衡成分計(jì)算機(jī)模擬00鋼鐵研究學(xué)報(bào),1998,10(1):1-510鄒旭華,齊世學(xué),賀紅軍,等,不同方法制備的Au/Fe203催化劑對CO的催化氧化,煙臺大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)與工程版),2000,3(13):171-17Fig. 3 The relation between equilibrium composition and11李文兵,袁章福,劉建勛,等.含鈦礦物加碳氯化反應(yīng)的熱力學(xué)mperatures(1% mol HCHO/air)分析.過程工程學(xué)報(bào),2004,2(4):111-123圖3平衡組成與溫度的關(guān)系(1%甲醛/空氣)12鄭詩禮,張懿,崔金蘭,熱力學(xué)計(jì)算軟件及其應(yīng)用.計(jì)算機(jī)與從熱力學(xué)計(jì)算上看,即使反應(yīng)在270K以下,甲應(yīng)用化學(xué),1998,15(6):373-377醇、甲醛氧化反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率仍然接近100%,這充分說明,氧化反應(yīng)完全是動(dòng)力學(xué)控制,開發(fā)低溫燃燒催化劑理論上是可行的。