Vol. 31 No. 5華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2005-10Journal of East China University of Science and Technology(Natural Science Edition)567文章編號(hào):1006-3080(2005)05-0567-04廢輪胎的熱解行為黃科,高慶華,唐黎華,倪燕慧,朱子彬(華東理工大學(xué)化學(xué)工藝研究所,上海200237)摘要:考察溫度、顆粒度等熱解條件對(duì)廢輪胎熱解行為的影響。采用程序升溫?zé)崽炱絻H考察溫度、顆粒度對(duì)廢輪胎熱失重的影響;采用管式反應(yīng)器考察溫度、顆粒度對(duì)熱解產(chǎn)品(包括熱解氣、熱解油和粗炭黑)收率的彩響。實(shí)驗(yàn)裹明:溫度是影響廢輪胎熱解產(chǎn)品收率的關(guān)鍵因素,400~550℃C時(shí)熱解失重速率最快,超過(guò)550℃接近完全熱解;若廢輪胎熱解以得到熱解油為目的,溫度控制在400~500℃時(shí),熱解油產(chǎn)率最高。顆粒大小也是影響產(chǎn)品收率的重要因素,在400~550°,隨著顆粒度的增加廢輪胎熱解更加完全,粒徑為0.3mm和5.0mm的廢輪胎顆粒熱解活化能分別為73.1kJ/mol和55.8kJ/mol;顆粒度對(duì)產(chǎn)品收率的影響也很大,而當(dāng)顆粒度超過(guò)5mm時(shí)對(duì)熱解產(chǎn)品的影響較小關(guān)鍵詞:廢輪胎;熱解;顆粒度;熱解動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào):TQ325文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:APerformance of Scrap Tyres PyrolysisHUANG Ke, GAO Qing-hua, TANG Li-hua, NI Yan-hui, ZHU Zi-bin(Research Institute of Chemical Technology, East China University of Scienceand Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: Effects of the pyrolysis condition such as temperature and grain size on the performance ofscrap tyres were studied. Thermal gravimetric analyzer was used to analyze the effect of temperature andgrain size on thermogravimetric of scrap tyres. Scrap tyres particles were pyrolysised in a tubular reactorto study the effect of temperature and grain size on the product yields. The results indicate that the effectof temperature on scrap tyres pyrolysis is critical. Between 400C and 500C, weight loss rate was rapidand scrap tyres pyrolysised completely. The pyrolytic temperature must be limited between 400C and 500C, if the aim is to obtain tire-derived oil. Grain size is another important factor to affect pyrolysis of scraptyres. With the larger grain size, pyrolysis is more completely at 400-500C. The activation energy ofpyrolytic kinetics of scrap tyres with 0. 3 mm and 5 mm grain size are 73. 1 kJ/mol and 55.8 kJ/molrespectively. However, the grain size has little effect on the pyrolysis when the grain size exoKey words: scrap tyres; prolysis grain size pyrolytic kinetics隨著汽車工業(yè)的發(fā)展廢棄的輪胎日益增多。據(jù)本約50萬(wàn)噸/年,2000年我國(guó)廢輪胎量為100萬(wàn)估計(jì),歐洲和北美廢棄的輪胎各約250萬(wàn)噸/年,日噸2,廢輪胎的處理成為重待解決的問(wèn)題。目前廢輪胎的處理主要有填埋、焚燒、作為燃料和熱解等方E-mailizhuzib@ecust.edu.cn式。傳統(tǒng)的填埋和焚燒等處理方式因其對(duì)環(huán)境造成收稿日期:2004-09-19危害已經(jīng)在一些國(guó)家被禁止。廢輪胎熱解有很多作者簡(jiǎn)介黃科(191)男,河北人,博土生,研究方向?yàn)楣腆w度棄優(yōu)點(diǎn),且可以得到熱解氣、熱解油和炭黑熱解氣凈物資源化回收利用華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第31卷化后作為高熱值的燃?xì)?熱解油可以作為燃料油或經(jīng)冷凝后收集熱解氣體經(jīng)分析后放空。實(shí)驗(yàn)后,將經(jīng)過(guò)深加工作為化學(xué)品重新利用,熱解炭黑可以作殘留在磁舟中的粗炭黑和熱解油分別稱重,熱解氣為填充炭黑。從20世紀(jì)80年代初期開始,發(fā)達(dá)國(guó)體通過(guò)減量法計(jì)算家對(duì)廢輪胎熱解進(jìn)行了大量研究,并建立了工業(yè)化廢輪胎熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及成分受溫度、時(shí)間、顆粒裝置。國(guó)內(nèi)很多學(xué)者-8也對(duì)廢輪胎熱解過(guò)程、熱解度、載氣流量等多種因素的影響。本實(shí)驗(yàn)在常壓氮?dú)猱a(chǎn)品的組成以及中試裝置開展了一系列的研究。廢氣氛下熱解廢輪胎,考察了溫度在300~700°范圍輪胎熱解實(shí)驗(yàn)室研究多采用細(xì)顆粒,而廢輪胎熱解內(nèi)顆粒度分別為0.3~30mm條件下對(duì)熱解的影的工業(yè)化必須采用大塊或整條廢輪胎,有關(guān)顆粒度響對(duì)熱解過(guò)程和產(chǎn)品收率的影響未見詳細(xì)報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)在考察溫度對(duì)廢輪胎熱解影響的基礎(chǔ)上,重點(diǎn)研究顆粒度對(duì)廢輪胎熱解過(guò)程和產(chǎn)品收率的影響召21實(shí)驗(yàn)研究1.1實(shí)驗(yàn)原料實(shí)驗(yàn)用的廢輪胎為子午胎顆粒(由上海虹磊精圖1熱解工藝流程圖細(xì)膠粉成套設(shè)備有限公司提供)。原料元素分析、工Fg.1 Schematic illustration of experimental apparatus業(yè)分析和成分分析見表1。1-Nitrogen gas cylinder i 2-Flowmeter1 3--Temperature transmit-ter4-Furnace:5-Reactor6-Sample boat : 7-Condenser1廢輪胎元素分析、工業(yè)分析和成分分析Table 1 Ultimate, proximate and composition analysisof feedstock2結(jié)果與討論analysi(%)analysis2.1溫度對(duì)熱解的影響2.1.1溫度對(duì)熱失重的影響粒徑為5mm廢輪胎顆粒在氮?dú)庵幸?0°C/min的升溫速率進(jìn)行熱解,圖2是廢輪胎熱失重曲線圖。由圖可知,熱失重微分曲線(DTG)呈現(xiàn)一個(gè)峰,在400~550°C之間Stearic acid呈現(xiàn)峰值,相對(duì)應(yīng)的失重積分曲線(TG)在300"C3.3左右開始失重,超過(guò)400℃失重量迅速增加,在Acce0.8400~550℃范圍內(nèi),失重率由15%達(dá)到65%,超過(guò)550℃C呈現(xiàn)失重平臺(tái),廢輪胎接近完全熱解。1.2熱量實(shí)驗(yàn)熱重實(shí)驗(yàn)采用程序升溫?zé)崽炱絻x(上海分析儀器廠WRT-2P型)進(jìn)行熱解失重的研究,試樣用量DTG-04約8mg,以氮?dú)鉃檩d氣流量為80mL/min,升溫速TG率為20℃/min。實(shí)驗(yàn)原料采用顆粒粒徑分別為0.3mm和5mm的廢輪胎顆粒。1.3實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,主要由管式反應(yīng)器、加熱爐和熱解油冷凝裝置組成,反應(yīng)器為內(nèi)徑32mm的不銹鋼管,溫度由AI-808P型智能調(diào)節(jié)器/控制器控制。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到設(shè)定值,將裝有40g原料磁圖2溫度與廢輪胎熱失重的關(guān)系舟推入管式爐中的恒溫段,恒溫段溫度精度為Fig. 2 The relationship between temperature andweight loss of scrap tyres±2C同時(shí)通入載氣氮?dú)?熱解揮發(fā)物被載氣帶出第5期黃科,等:廢輪胎的熱解行為5692.1.2溫度對(duì)熱解產(chǎn)物的影響氮?dú)饬髁?0mLmin,將平均粒徑2.5mm的原料顆粒分別在不同溫度下熱解,溫度對(duì)熱解產(chǎn)物的影響見圖3。在300~700℃C范圍隨著溫度上升,熱解油的產(chǎn)率明顯增加,在400~700℃之間,略有下降。粗炭黑的產(chǎn)率從0.3 mm300℃C的74%驟降到400°℃的40.5%之后隨溫度繼續(xù)升高產(chǎn)率稍有減少。熱解氣產(chǎn)率從300°C的7.5%上升到700℃C的18.5%這是由于在高溫下00600熱解油和粗炭黑深度裂解造成的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明溫度是影響熱解的關(guān)鍵因素,低于400熱解很不完圖4顆粒度對(duì)廢輪胎熱解的影響全,隨著溫度升高廢輪胎迅速熱解,較長(zhǎng)的熱解時(shí)間Fig. 4 Effect of grain size on scrap tyres pyrolysis在400°C下熱解已相當(dāng)充分,在高溫下,熱解氣進(jìn)載氣流量為80mL/min條件下,熱解時(shí)間為15步裂解成小分子氣體,因此隨溫度升高熱解油產(chǎn)率min考察了顆粒度在0.3~30mm范圍之間廢輪胎先上升后稍有下降。炭黑產(chǎn)率隨溫度升高收率基本熱解情況。保持不變。由表1可知,廢輪胎成分分析中炭黑含量由圖5可看出,顆粒大小對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率影響很大,為31%炭黑在高溫下不再分解700℃下炭黑的產(chǎn)顆粒從0.3mm增加到50mm,熱解油的產(chǎn)率從率接近31%,這說(shuō)明廢輪胎完全熱解,在300℃時(shí)5.0%降到47.0%,炭黑產(chǎn)率從43.3%降到氣體產(chǎn)率為7.5%700℃為18.5%產(chǎn)率增加了236.4%氣體產(chǎn)率從1.7%增加到16.6%顆粒超過(guò)倍,這說(shuō)明在高溫下廢輪胎比低溫下分解出更多的5.0mm,各種產(chǎn)品的產(chǎn)率變化很小。由于小顆粒內(nèi)氣體若廢輪胎熱解以得到熱解油為目的,溫度可以部升溫快,熱解迅速揮發(fā)物被載氣迅速帶出,因此控制在400-500℃左右為適宜熱解油產(chǎn)率最高。熱解油產(chǎn)率高氣體產(chǎn)率較低;而大塊的顆粒內(nèi)部升溫較慢,熱解過(guò)程從表面向內(nèi)推進(jìn),揮發(fā)物從顆粒內(nèi)部向外擴(kuò)散,在擴(kuò)散過(guò)程中揮發(fā)物繼續(xù)熱解生成氣體,因此油品產(chǎn)率降低,氣體產(chǎn)率顯著增加。00400500600700t/C產(chǎn)率隨溫度的變化◆-Oil;口-Coke△-GasGrain size/mm2.2顆粒度對(duì)熱解的影響圖5顆粒大小對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響2.2.1顆粒度對(duì)熱失重的影響圖4是粒徑為Fig 5 Effect of grain size on product yield0.3mm和5.0mm廢輪胎顆粒熱失重曲線圖。比較◆-Ol;□-Coke△-Gas圖中熱重積分曲線可知,兩種粒徑的廢輪胎顆粒另外,從實(shí)驗(yàn)殘留的炭黑可以看出,在500°時(shí)370℃之前TG曲線相似,失重率僅有15%。超過(guò)大顆粒要比小顆粒熱解更加完全,這與圖4的結(jié)論370粒徑為5.0mm的廢輪胎顆粒首先快速失相同。在管式反應(yīng)器中,小顆粒間空隙率小,受熱膨重粒徑為0.3mm的廢輪胎顆?？焖偈е匾舆t脹后很容易粘結(jié)在一起從而阻礙了揮發(fā)物的揮發(fā);到420°左右,溫度升高到550兩種粒徑的廢輪而大顆粒內(nèi)部升溫速率較慢,熱解由外到內(nèi)依次進(jìn)胎均出現(xiàn)不失重平臺(tái),熱解接近完全,失重率超過(guò)行,外層受熱膨脹并熱解,揮發(fā)物擴(kuò)散出去后留下大60%。量的通道有利于內(nèi)部的揮發(fā)物擴(kuò)散出來(lái)因此大顆2.2.2顆粒度對(duì)熱解產(chǎn)品的影響溫度為500°C、粒熱解更加完全。570華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第31卷2.3熱解動(dòng)力學(xué)3結(jié)論廢輪胎熱解假定為一級(jí)反應(yīng),反應(yīng)速率方程式表示為:(1)溫度是影響廢輪胎熱解的關(guān)鍵因素。廢輪da/dt=k(1-a(1)胎300℃開始失重,在400~550℃之間失重最快,反應(yīng)服從 Arrhenius方程失重率超過(guò)60%超過(guò)550失重幾乎為零。在k=Ae-E/RT(2)400~500℃熱解油產(chǎn)率最高收率超過(guò)50%升溫速率(2)顆粒大小也是影響產(chǎn)品產(chǎn)率的重要因素(3)在400~550℃之間,隨著顆粒度的增加廢輪胎熱解式(2)和式(3)代人式(1)得更加迅速,粒徑為0.3mm和5.0mm的廢輪胎顆da/ dT= Ae -/kr(1-a)/P(4)粒熱解活化能分別為73.1kJ/mo和55.8kJ/mol對(duì)式(4)積分隨著顆粒度的增加,熱解油的產(chǎn)率下降,而熱解氣的n(1-a)lE)-R7(5)產(chǎn)率上升但對(duì)于5~30mm的顆粒實(shí)驗(yàn)表明顆粒度的影響并不顯著。圖6是在氮?dú)庵袩峤獾膌n-ln(1-a)/T2]與1/的關(guān)系圖。從圖中可以看出,相關(guān)系數(shù)R都達(dá)符號(hào)說(shuō)明到0.990以上,由此可見,用一級(jí)反應(yīng)處理可合理地描述廢輪胎的熱解過(guò)程。兩種不同顆粒度的熱解動(dòng)A—指前因子,s-1力學(xué)參數(shù)如表2所示E—反應(yīng)活化能,kJ/molK—反應(yīng)速度常數(shù),s-1R—?dú)怏w常數(shù),kJ/(mol·K)t—反應(yīng)時(shí)間,s反應(yīng)過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率,%參考文獻(xiàn)[1] Cunliffe A Mms P T. 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