第39卷第11期化學(xué)工程vo.39No.112011年11月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Nov, 2011水煤漿氣化生產(chǎn)甲醇配套變換工藝孫銘緒,趙黎明,林彬彬(中國天辰工程有限公司,天津300400摘要:文中以天辰公司擁有豐富實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的水煤漿氣化生產(chǎn)甲醇的工程設(shè)計(jì)為背景,分析了水煤氣變換工藝的基本原理,催化劑的使用和工藝條件的選擇。主要包括:定量分析了變換反應(yīng)的熱效應(yīng)、化學(xué)平衡常數(shù)變換率,給出了計(jì)算平衡變換率的算法;分析了耐硫變換鉆鉬系催化劑的特性介紹了催化劑的硫化氧化和再生過程及注意事項(xiàng);分析了CO變換工藝的條件,給出了水煤漿氣化配套變換工藝合適的變換壓力、變換溫度、蒸汽比例。關(guān)鍵詞:平衡變換率;鉆鉬系耐硫變換催化劑;變換工藝條件中圖分類號(hào):TQ116.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):10059954(2011)11009904Shift process of coal-water slurry gasification methanol productionSUN Ming-xu, ZHAO Li-ming, LIN Bin-binChina Tianchen Engineering Corporation, Tianjin 300400, China)Abstract: The basic principles of water-gas shift process as well as catalyst usage and operating conditions wereeviewed based on the rich experiences of Tianchen Corporation in coal-slurry gasification methanol plants.Thethermal effect, chemical equilibrium constant and shift rate were quantitatively analyzed, and the formula forcalculatinibrium rate was given. The characteristics of sulfur-resistant cobalt-molybdenum based catalyst wereanalyzed. The sulfuration, oxidation and regeneration processes of the catalyst were introduced with operatingguidelines for each process; the process parameters of CO shiftwere analyzeI,and appropriate values of pressuretemperature and water/gas ratio in the shift section of coal-slurry gasification were giverKey words: equilibrium shift rate; sulfur-resistant cobalt-molybdenum based catalyst; shift process parameters由于國際市場原油價(jià)格的不斷波動(dòng)影響著我氣CH4含量高,且雜質(zhì)氣體多,凈化困難。流化床國的能源安全和我國貧油、少氣、多煤的資源稟賦,等溫變換反應(yīng)器很有潛力,但目前還停留在實(shí)驗(yàn)發(fā)展煤基甲醇,進(jìn)而生產(chǎn)醇醚燃料的新型煤化工成室階段。為國家積極引導(dǎo)扶持的熱門產(chǎn)業(yè)。以德士古和多噴嘴氣化技術(shù)為代表的水煤漿氣變換工藝是煤化工工藝中重要的工序,作用是化技術(shù),技術(shù)成熟、能耗低裝置能力大,已有魯南化將過量的CO轉(zhuǎn)變?yōu)镠2。變換工藝根據(jù)氣化工藝肥廠新能風(fēng)凰、山東久泰、兗礦新疆等多套成功應(yīng)的不同主要有:常壓造氣配套變換采用逐級變換,用的工業(yè)裝置成為煤制甲醇的首選氣化工藝,本文逐級中間冷卻和增濕的辦法,控制變換的平穩(wěn)進(jìn)就水煤漿氣化配套的變換工藝進(jìn)行闡述。行,隨著煤化工項(xiàng)目的大型化,常壓造氣主要用于原有裝置的改造,很少新建項(xiàng)目。Shel,HL等1Co變換反應(yīng)基本原理粉煤氣化爐,由于原料氣CO含量高,易超溫,采用cO與水蒸氣的變換反應(yīng)可用下式表示降低入口氣水氣比,逐還級原料氣激冷和加激冷水的CO+H2o(g)CO2+H2+Q辦法控制反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行23,但Shel化爐投資較變換反應(yīng)特點(diǎn)是放熱、可逆,反應(yīng)前后氣體體積高,HTL雖投資減少但運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)欠缺。低壓魯奇氣不變,且反應(yīng)速度比較慢,只有在催化劑的作用下才化爐4也有用于生產(chǎn)甲醇的例子,但魯奇爐所產(chǎn)煤有較快的反應(yīng)速度。中國煤化工收稿日期:201106-10作者簡介:孫銘緒(1957一),男,教授級高工,全國勘察設(shè)計(jì)大師,主要從事煤氣化研究EYHCNMHG100化學(xué)工程2011年第39卷第11期11變換反應(yīng)的熱效應(yīng)等時(shí),反應(yīng)即達(dá)到平衡狀態(tài),其平衡常數(shù)為變換反應(yīng)是放熱反應(yīng),反應(yīng)熱隨溫度升高有所p(CO2)·pP(H2)y(CO2)·y(H2)減少,其關(guān)系式為Kpp(CO)·p(H2o)y(Co)·y(H2O)(3)Q=44.66-6.02×10-3T式中:p(CO2),p(H2),p(CO),p(H2O)為各組分的67×1072+0.33×10T3(2)平衡分壓,kPa;y(CO2),y(H2),y(CO),y(H2O)為式中:Q為反應(yīng)熱,k/mol;T為溫度,K。各組分的平衡組成(摩爾分?jǐn)?shù))。工藝設(shè)計(jì)中常用溫度下的反應(yīng)熱如表1所示。平衡常數(shù)Kp表示反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),生成物與反應(yīng)物之間的數(shù)量關(guān)系,因此,它是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行完表1變換反應(yīng)的反應(yīng)熱全程度的衡量標(biāo)志。從式(3)可以看出,K,值愈大,Table 1 Reaction heat of water-gas shift reaction即y(CO2)與y(H2)的乘積愈大,說明原料氣中COTK298.1640060080010001200140轉(zhuǎn)化愈完全,達(dá)到平衡時(shí)變換氣中殘余CO量愈少。42.942.241.039.738.537.235.9由于變換反應(yīng)是放熱反應(yīng),降低溫度有利于平mol衡向右移動(dòng),因此平衡常數(shù)隨溫度的降低而增大。平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系式很多。通常采用下列簡在T業(yè)生產(chǎn)中,一旦變換爐升溫完畢轉(zhuǎn)入正?；缴a(chǎn)后,即可利用其反應(yīng)熱以維持生產(chǎn)過程的連續(xù)2059進(jìn)行。lg1.5904lgT+1.817×10T1.2變換反應(yīng)的化學(xué)平衡565×10T2+8.24×10-T+1.5143(4)1.2.1平衡常數(shù)工藝設(shè)計(jì)中常用溫度下CO變換反應(yīng)的平衡常在一定條件下,當(dāng)變換反應(yīng)的正逆反應(yīng)速度相數(shù)值如表2所示。表2變換反應(yīng)的平衡常數(shù)Table 2 Equilibrium constant of water-gas shift reactionT/K473523576737237738238739731273Kp227.986.539.2220.3411.707.3114.8783.4342.5271.5190.542若已知溫度,就能求出Kp值,從而就可以計(jì)算v(Co)-(Co)-v co)+V(CO)·x(6)出不同溫度、壓力和氣體成分下的平衡組成。1.2.2變換率經(jīng)整理,可得CO的變換程度,通常用變換率表示,定義為已V(CO)-V(cO)變換的CO量與變換前的CO量的比率,若反應(yīng)前氣[v(CO)(1+V(CO)]體中有amol的CO,變換后氣體中剩下bmol的在一定條件下,變換反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的變換率CO,則變換率x為:稱為平衡變換率,它是在該條件下變換率的最大值,以1mol干原料氣為基準(zhǔn)時(shí),平衡常數(shù)與平衡變換(5)率的關(guān)系式為實(shí)際生產(chǎn)中,變換氣中除含CO外,尚有H2(y+yx”)(yd+yx(8)O2等組分,其變換率可根據(jù)反應(yīng)前后的氣體成分k(y, -y, x')(b-y,x')進(jìn)行計(jì)算。由變換反應(yīng)式(1)可知,每變換掉1個(gè)式中y,%,y,y4分別為反應(yīng)前原料氣中CO水蒸體積的CO,就生成1個(gè)體積的CO2和1個(gè)體積的氣、CO2、H2的摩爾分?jǐn)?shù);x為平衡變換率%。H2,因此,變換氣的體積(干基)等于變換前氣體的由式(4),(8)可計(jì)算出不同溫度和組成條件體積加上被變換掉的CO的體積設(shè)變換前原料氣下的平衡變換率然后再根據(jù)式(6)可求出變換氣的體積(干基)為1,并分別以VCO),(CO)表示中殘留CO的平衡濃度平衡變換率越高說明反變換前后氣體中Co的體積分?jǐn)?shù)(干基)則變換氣的應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)變中國煤化工。在工業(yè)體積為[1+V(CO)·x],變換氣中CO的體積分?jǐn)?shù)為生產(chǎn)條件下,由CNMHG因此變換孫銘緒等水煤漿氣化生產(chǎn)甲醇配套變換工藝101率實(shí)際不可能達(dá)到平衡變換率,但可以用實(shí)際變太高。硫化結(jié)束的標(biāo)志是出口氣體中硫化物濃度升換率與平衡變換率接近程度來衡量生產(chǎn)工藝條件高,一般硫化所需的硫化物總量要超過化學(xué)方程式的好壞。計(jì)量的50%-100%。硫化反應(yīng)是可逆反應(yīng),因此原料氣中硫量的波2Co變換反應(yīng)催化劑動(dòng)就有可能導(dǎo)致催化劑失硫而降低活性。用于甲醇生產(chǎn)的中溫變換催化劑按組成分為鐵鈷鉬催化劑具有加氫作用,因此原料氣中不飽鉻系及鉆鉬系二大類°。鐵鉻系催化劑機(jī)械強(qiáng)度和烴含量大時(shí)會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的放熱反應(yīng),需要特別好、耐熱性能好、壽命長、成本較低,但耐硫性能較注意。差;鈷鉬催化劑雖然價(jià)格昂貴但具有良好的抗硫性硫化工藝可以采用常壓/加壓,循環(huán)硫化一次能,適用于含硫化物較高的煤氣,目前應(yīng)用較多,并通過法。且不斷有新的型號(hào)推出2.3鈷鉬系催化劑的氧化和再生2.1鈷鉬系催化劑的特性鉆鉬催化劑在使用一段時(shí)間后,由于重?zé)N聚合(1)耐硫抗毒性能好,且強(qiáng)度好。故特別適而會(huì)產(chǎn)生結(jié)碳。這不僅降低催化劑活性,而且會(huì)使用于以煤為原料的流程。原料氣中的H2S和變換催化劑床層阻力增加,此時(shí)就應(yīng)將催化劑進(jìn)行燒碳?xì)庵械腃O2脫出在過程中可以一并考慮,以節(jié)約蒸以再生;通常用含O2體積分?jǐn)?shù)為0.4%(即空氣體汽和簡化流程。積分?jǐn)?shù)2%)的蒸汽來燒碳,溫度應(yīng)控制在350(2)低溫活性高,起活溫度可低達(dá)160℃,比鐵450℃,若超過500℃將會(huì)損害催化劑。系起活溫度低130℃,活性溫度范圍寬至160壓力對燒碳無大影響但從氣體分布均勻考慮,為獲得相同變換率,所需鉬鉆催化劑的氣體壓力以100-300kPa為宜。燒碳時(shí)的氣流方體積只是常用鐵鉻系催化劑的一半。向與正常變換過程的流向相反,氣體由反應(yīng)器底部(3)可再生,在使用過程中若催化劑上含碳通入,自頂部排出,這可減少高溫對催化劑的損害和化合物沉積時(shí),可以用空氣與蒸汽或氧的混合物進(jìn)將粉塵吹出。在燒碳過程中也會(huì)將催化劑中的硫燒行燃燒再生重新硫化后可繼續(xù)使用。去,而使催化劑變成氧化態(tài)。目前工業(yè)應(yīng)用的耐硫變換催化劑有多種配燒碳過程中應(yīng)當(dāng)密切觀測床層溫度,調(diào)節(jié)空氣方,一般含有氧化鉆和氧化鉬,載體以A2O3和或O2的濃度來控制床層溫度。當(dāng)床層中不出現(xiàn)明MgO為最好,MgO載體的優(yōu)點(diǎn)還在于H2S濃度波動(dòng)顯溫升、燃燒前緣已經(jīng)通過反應(yīng)器,出口溫度下降,對催化劑的活性影響較小。有的催化劑還加人堿金氣體中O2上升,就意味著燒碳結(jié)束。適當(dāng)提高O屬氧化物來降低變換反應(yīng)溫度。濃度進(jìn)一步燒碳。若溫度不出現(xiàn)明顯上升,可連續(xù)22鈷鉬系催化劑的硫化提高O2濃度,最后用空氣冷卻至50℃以下。鉆鉬催化劑中真正的活性組分是CS和MS2,燒碳之后的催化劑需重新硫化方能使用。若需因此必須經(jīng)過硫化才具有變換活性。將催化劑卸出由于使用過的催化劑在70℃以上有硫化的目的還在于防止鈷鉬氧化物被還原成金自燃性,因此應(yīng)先在反應(yīng)器內(nèi)冷卻至大氣溫度。卸屬態(tài),而金屬態(tài)的鈷鉬又可促進(jìn)CO和H2發(fā)生甲烷時(shí)準(zhǔn)備水龍頭噴水降溫熄火。除了一個(gè)卸出孔外化反應(yīng),這一強(qiáng)放熱反應(yīng)有可能造成巨大溫升而將不要再特意開孔,以免因“煙囪效應(yīng)”導(dǎo)致催化劑床催化劑燒壞。層溫度飛升。硫化劑可以使用低相對分子質(zhì)量的有機(jī)硫化物或者固體無機(jī)硫化物(,通?？梢杂煤琀2S的氣體3co變換工藝條件的選擇來硫化,或者在H2存在下用CS2硫化。用H2S硫欲使變換過程在最佳工藝條件下進(jìn)行,達(dá)到高化的溫度可以低一些,150250℃就可開始,其反產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)和低耗的目的,就必須分析各工藝條件對反應(yīng)式為應(yīng)的影響綜合選擇最佳條件。Co0+H2s=CoS+H20+Q13.1變換壓力MoO,+2H2S+H2F-MoS2+3H20+Q 2其中:Q1=13.4kJ/mol;Q2=48.1kJ/mol。CO變換反應(yīng)是簽分千所應(yīng)后時(shí)前氣體分子數(shù)相同,氣體總體積這是放熱反應(yīng)因此通入氣體中H2S濃度不要下,壓力對變換率無作條件CNMH換有以102化學(xué)工程2011年第39卷第11期下優(yōu)點(diǎn)數(shù)愈多,變換反應(yīng)過程愈接近最適宜溫度曲線,但流(1)可加快反應(yīng)速率。在表觀動(dòng)力學(xué)層面上反程亦更為復(fù)雜。水煤漿氣化生產(chǎn)甲醇的變換是部分應(yīng)速率與壓力的04-1.0次方成正比,采用高壓變換,原料水煤氣含水量較大,通常在一、二層催化力變換,反應(yīng)速率較快,可在高空速(生產(chǎn)強(qiáng)度)下劑之間加激冷氣管線。運(yùn)行,從而提高催化劑的生產(chǎn)能力。通過對天辰公3.3蒸汽比例司水煤漿氣化生產(chǎn)甲醇項(xiàng)目的比較,6.5MPa(G)水水蒸氣比例一般指蒸汽與原料氣(或其中CO)煤漿氣化配套變換比4OMPa(G)水煤漿氣化配套的摩爾比。變換催化劑一次裝填量減少25%。增加蒸汽用量,可提高CO變換率,加快反應(yīng)速2)濕變換氣中水蒸氣冷凝溫度高有利于熱度防止副反應(yīng)發(fā)生;但過量蒸汽不但經(jīng)濟(jì)上不合能的回收利用。利用PRQ/Ⅱ流程模擬軟件,結(jié)合理,且催化劑床層阻力增加,C停留時(shí)間縮短,余熱具體項(xiàng)目,對6.5MPa(G)水煤漿氣化配套變換和回收負(fù)荷加大。因此,要根據(jù)原料氣成分變換率、4.0MPa(G)水煤漿氣化配套變換進(jìn)行流程模擬,比反應(yīng)溫度及催化劑活性等合理控制蒸汽比例。水煤較結(jié)果:6.5MPa(G)水煤漿氣化配套變換比40MPa(G)水煤漿氣化配套變換同種規(guī)模甲醇產(chǎn)漿氣化生產(chǎn)甲醇配套變換的蒸汽比例一般為:量情況下蒸汽產(chǎn)量多17%,且蒸汽壓力等級高,有W(H2O)V(千氣)=0.6-1.5[v(H2O):(CO)=效能高。通常水煤漿氣化生產(chǎn)甲醇蒸汽是富裕的,1.5-3.3]。蒸汽品位提高對能量的梯級利用和全廠節(jié)能非常有利。4結(jié)語目前主流水煤漿氣化的壓力有4.0,6.5本文初步分析了水煤氣變換工藝的基本原理8.7Ma3個(gè)等級,因此變換也相應(yīng)有3個(gè)等級,其催化劑的選擇和使用方法以及變換T藝條件的優(yōu)化中6.5MPa是新建裝置使用最多的等級,隨著煤化選擇,這些結(jié)論可以指導(dǎo)水煤漿氣化生產(chǎn)甲醇變換工裝置的大型化未來87MPa(C)將會(huì)成為主流。方案的選擇和優(yōu)化,已成功應(yīng)用于工程設(shè)計(jì)。3.2變換溫度變換反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng),提高溫度對反應(yīng)參考文獻(xiàn):速率和化學(xué)平衡有著矛盾的影響,在反應(yīng)物組成[1]司志東3.3MPa變換系統(tǒng)運(yùn)行總結(jié)[J]氮肥技術(shù),和催化劑一定時(shí),所對應(yīng)最大反應(yīng)速率時(shí)的溫度2010,31(1):3536為最適宜溫度,但實(shí)際上完全按最適宜溫度操作[2]王志峰新型煤氣化裝置耐硫變換工藝技術(shù)特點(diǎn)分析是不可能的,因?yàn)楹茈y準(zhǔn)確地、不斷地移出反應(yīng)[冂]化肥設(shè)計(jì),2011,49(2):1922熱且在反應(yīng)開始(變換率x=0)時(shí)最適宜溫度大[3]汪旭紅HL粉煤氣化配套變換工藝設(shè)計(jì)J氯肥大超過催化劑的耐熱溫度。實(shí)際生產(chǎn)中選定操作技術(shù),2011,32(1):10-12溫度的原則是:[4]段向華邢艷紅,李勇甲醇變換催化劑應(yīng)用小結(jié)[J](1)操作溫度必須控制在催化劑的活性溫度范氮肥技術(shù),2007(2):19-20[5]騫偉中,魏飛,汪展文,等.一氧化碳等溫變換技術(shù)進(jìn)圍內(nèi)。反應(yīng)開始溫度應(yīng)高于催化劑活性溫度約展[J].化學(xué)工程,2002,30(5):68690℃,同時(shí)考慮大于相應(yīng)壓力下水煤氣飽和溫度[6]王莉,羅新樂,吳硯會(huì)一氧化碳低溫變換催化劑研究2030℃,通常選擇240-270℃,且反應(yīng)中嚴(yán)防進(jìn)展[J].化肥設(shè)計(jì),2011,49(2):4042.超溫。[7]春國成侯琳.CMo系耐硫變換催化劑硫化的探討(2)使整個(gè)變換過程盡可能在接近最適宜溫度[刀].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2007,28(4):34-38的條件下進(jìn)行。由于最適宜溫度隨變換率升高而下[8]范立明,陳杰瑢李軍登RSM型耐硫CO變換催化劑降,因此,需要隨著反應(yīng)的進(jìn)行及時(shí)移出反應(yīng)熱從而性能評價(jià)[].化學(xué)工程,2008,36(4):4548降低反應(yīng)溫度。工業(yè)上采用多段床層冷卻方式,用[9]康旭珍論壓力對CO變換反應(yīng)速率的影響[化工原料氣和飽和蒸汽進(jìn)行段間換熱,移走反應(yīng)熱。段之友,2007(7):6061.中國煤化工CNMHG