天然氣化工2009年第34卷固定床合成氣一步合成二甲醚復(fù)合催化劑失活現(xiàn)象的研究王莉,李揚(yáng),艾珍,吳硯會(huì)(西南化工研究設(shè)計(jì)院國家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心工業(yè)排放氣綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都610225)摘要:在5MPa,25℃-285℃和空速1500h的反應(yīng)條件下考察了合成氣一步合成二甲醚CuZn- ALHZSM5復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性及失活現(xiàn)象,并采用X射線衍射、熱重分析、比表面積分析等方法對新鮮催化劑和使用1250貼后的催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,在實(shí)驗(yàn)條件下,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,催化劑銅晶粒長大,比表面積減小是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。關(guān)鍵詞:合成氣;二甲醚合成;復(fù)合催化劑;失活中圖分類號(hào):0643文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1001-9219(20090456-03二甲醚(DME)為無色無毒氣體或壓縮液體,是進(jìn)行,催化劑裝填量5mL粒度20目-35目,反應(yīng)前碳一化學(xué)中的一個(gè)重要產(chǎn)品。其用途廣泛,不僅可催化劑用φ(H2〕為28%的HN2混合氣還原,流量以替代氯氟烴類(即CFC物質(zhì))用作溶膠噴射和制3.2Lh,還原溫度240℃,從室溫到最終還原結(jié)束用冷劑;也可以成為城市煤氣和液化氣的代用品,還時(shí)24h。還原結(jié)束后,切換合成氣在一定的溫度、壓可作為汽車燃料;此外,它在制藥,農(nóng)藥等化學(xué)工業(yè)力及空速條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)尾氣用SC-1001氣中也有許多獨(dú)特的用途。相色譜儀,以TCD為檢測器,用TDX01填充柱分二甲醚的生產(chǎn)方法主要有甲醇脫水法和合成氣析尾氣中的N2、CO、CH4和CO2;用PEG1540/407直接合成法。由于合成氣直接合成二甲醚在熱力學(xué)有機(jī)擔(dān)體填充柱分析DME、甲醇及烴類產(chǎn)物。根據(jù)上具有明顯優(yōu)勢,因此該工藝已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。所測得的反應(yīng)尾氣中各組分的含量,以碳原子的摩目前,國內(nèi)外對合成氣一步法制二甲醚的研究爾數(shù)計(jì)算CO轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物的選擇性。主要集中在催化劑的組成,催化劑的制備,反應(yīng)條13催化劑的表征件的影響及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的探討等方面。但對催化劑1.31XRD的表征失活現(xiàn)象的研究,則報(bào)道較少XRD所用儀器為丹東方圓儀器有限公司的1實(shí)驗(yàn)部分DX-1000X射線衍射儀,所用條件為:CuK(波長0.15406nm)為輻射源,管電壓40kV,管電流25mA。1.1催化劑的制備1.3.2TG的表征先將一定濃度的 Al-Zn-Mg混合溶液與另一濃TG所用儀器為美國TA公司的TCAQ500熱度的NaCO3溶液并流沉淀制成A相,老化45min,重分析儀。催化劑裝填量約為12mg,在空氣氛圍中再將一定濃度的 Cu-Zn混合溶液與另一濃度的進(jìn)行測試。升溫速率為10℃min,最高溫度為NaCO3溶液并流沉淀制成B相,最后A相與B相650℃。攪拌混合均勻,在70℃-80℃老化h,過濾,洗滌后,1.3.3BET表征于100℃下干燥過夜,隨后在空氣氣氛中于300℃BET所用儀器為北京彼奧德電子技術(shù)有限公380℃煅燒4h,與一定量的HZSM5混合均勻制得司的SsA-4200型空隙比表面積分析儀。催化劑裝合成氣一步法合成二甲醚雙功能催化劑。填量約為300mg,在298K抽真空2h,于7K條件1.2催化劑性能測試下測合成氣一步法合成二甲醚在固定床反應(yīng)器中中國煤化工收稿日期:200907-12;基金項(xiàng)目:"十一·五"國家科技支撐計(jì)劃,CNMHG非石油路線制備大宗化學(xué)品關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)(2006BAE02B02);21催化劑的穩(wěn)定性作者簡介:王莉(1978),女,工程碩士,工程師。對于干混法制備的合成氣一步法合成二甲醚第4期王莉等:固定床合成氣一步合成二甲醚復(fù)合催化劑失活現(xiàn)象的研究催化劑的穩(wěn)定性考察,使用的原料氣體積組成為這說明反應(yīng)前后催化劑中的HZSM5并未發(fā)生本(%)H264%,N22%,C028%,CO26%。反應(yīng)溫度為質(zhì)變化。對比曲線n及曲線m,不難發(fā)現(xiàn)其中存在255℃~285℃;反應(yīng)壓力為50MPa;反應(yīng)空速為兩點(diǎn)顯著區(qū)別:1500h1。反應(yīng)結(jié)果見圖1(1)曲線n中20為36左右時(shí)出現(xiàn)了CuO、ZnO的特征峰,而曲線m中ZnO的特征峰則明顯地顯■ CO conversion現(xiàn)出來。這說明反應(yīng)前Cu0和ZnO形成了類似固O DME selectivity溶體的物相,據(jù)報(bào)道,這種銅、鋅組分之間的協(xié)同作用有利于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。而反應(yīng)過程中由于強(qiáng)的還原氣氛,使得反應(yīng)后的催化劑中CuO物相幾乎消失,僅有ZnO。(2)曲線m中出現(xiàn)了Cu的特征峰,而曲線n中則沒有。這說明反應(yīng)過程中高度分散于ZnO表面的Cu晶粒在逐漸長大。對此, Yohji等人認(rèn)為,銅原子Time on stream /h周圍結(jié)構(gòu)隨溫度的升高具有不同的假定形態(tài):圖1催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果(CuZn)Al2(OH)CO3·4H2低于127℃時(shí),在Zn0載Fig. 1 Stability test of the catalyst體表面外延生長為銅的準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)。H-Al4O3SiO2由此可見,CO的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長在127℃與270℃之間,小的銅原子簇開始分散于逐漸下降DME在有機(jī)物中的選擇性隨著反應(yīng)時(shí)間Zn0表面。Al4O354S02高于270℃時(shí),分散于ZnO的延長先增加后下降?？偟膩碚f,催化劑的活性隨表面的Cu晶粒開始長大同。由此可見催化劑表面的著反應(yīng)時(shí)間的延長而逐漸下降,這說明催化劑在緩銅晶粒出現(xiàn)了遷移、長大,而這正是催化劑失活的慢失活。一個(gè)原因。22催化劑的表征結(jié)果222催化劑反應(yīng)前后TG的變化2.21催化劑反應(yīng)前后XRD的變化對新鮮催化劑和使用1250h后催化劑做TG表為了研究催化劑失活的本質(zhì),對反應(yīng)前后的催征。為了便于說明問題,圖3為對其結(jié)果做微分得化劑進(jìn)行了表征。圖2給出了新鮮催化劑和使用到的相應(yīng)的DTC曲線。1250h后催化劑的XRD表征結(jié)果。曲線m曲線40050Temperature/C20/(°)曲線n:新鮮催化劑;曲線m:使用1250h后催化劑曲線n新鮮催化劑:曲線m使用1250h后催化劑圖3催化劑的DTG表征結(jié)果8: (Cu, Zn),(OH)CO, 4H O; b: H-Al Or SiO; c: Al:0, 54 SiO; d: SiO;Fig. 3 DtG curves of the catalyste: CuO: f: ZnO; gC圖2催化劑的XRD表征結(jié)果中國煤化工-170T之間出現(xiàn)Fig. 2 XRD patterns of the catalyst失重Zn Al2(Oh) CO3由圖2可見,在曲線n及曲線m中均出現(xiàn)了4HOCNMH,如人的研究結(jié)果,在AlO354S02、SiO2的特征峰,且峰強(qiáng)度變化不大,150℃-168℃之間的失重峰應(yīng)歸于類水滑石(CuZn)天然氣化工2009年第34卷6Al(OHCO3·4HO的分解峰η。此外曲線n全部顯因主要是銅晶粒的遷移、長大導(dǎo)致催化劑活性位減示的是失重過程,而曲線m則在136℃-188℃及少,積炭導(dǎo)致催化劑比表面積減少,其均不利于甲236℃-286℃兩處出現(xiàn)兩段增重過程。這說明,催化醇及二甲醚的生成。開發(fā)更耐高溫,不易積炭的催劑中的銅先與氣氛中的氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成氧化化劑是提高固定床合成二甲醚復(fù)合催化劑壽命的亞銅,進(jìn)而繼續(xù)氧化生成氧化銅,甚至與二氧化碳關(guān)鍵。反應(yīng)生成碳酸銅。據(jù)報(bào)道,Cu的氧化過程,主要包含參考文獻(xiàn)100℃~160℃低溫段的Cu→Cu氧化過程和大于200℃高溫段的CuCu2氧化過程。而在160℃~]李繼進(jìn)二甲醚的工業(yè)化生產(chǎn)及其應(yīng)用化工技術(shù)經(jīng)200℃中溫段則包含了難于氧化的Cu轉(zhuǎn)變成Cu'和濟(jì),200523(7):12易于氧化的Cu轉(zhuǎn)變成Cu兩個(gè)過程。這一點(diǎn)也證(2]周家賢二甲醚-21世紀(jì)的一種清潔燃料上?；?2005303):1實(shí)了催化劑表面的銅確實(shí)出現(xiàn)了遷移長大并由阝毛東森楊為民張斌等氧化鋁的改性及其在合成氣直此導(dǎo)致催化劑的失活。接制二甲醚反應(yīng)中的應(yīng)用門催化學(xué)報(bào)2006,27(6):515223催化劑反應(yīng)前后BET的變化4]何鳳仙唐秀娟,費(fèi)金華,等金屬組分負(fù)載量對CuMn表1是新鮮催化劑和使用1250后催化劑的ZnY直接合成二甲醚催化劑的影響[燃料化學(xué)學(xué)報(bào)BET表征結(jié)果。表1催化劑的BET表征結(jié)果[] Tan Y S, Xie H J, Cui H Tet al. Modification of Cu-basedTable 1 BET results of the catalystmethanol synthesis catalysts for dimethyl ether synthesisfrom syngas in slurry phase[J) Catal Today, 2005, 104(U)洋品名稱比表面積m平均孔半徑/m新鮮催化劑失活催化劑[6 Tohji K, Udagawa Y, Mizushima Y,et al. The structure of thecopper/zinc oxide catalyst by an in-situ EXAFS study [J由此可見,與新鮮催化劑相比,使用1250h后的Phys Chem198589026)5671催化劑比表面積顯著減小,這說明反應(yīng)過程中生成[] Li J LInui T Characterization of precursors of methanol的副產(chǎn)物堵塞了催化劑表面的小孔,即反應(yīng)后的催synthesis catalysts, copper/zinc/aluminum oxides, precipi-化劑表面發(fā)生了積炭。這也與賈美林等人的研究結(jié)tated at different pH and temperatures[J]. Appl Catal A果相似。此外,與新鮮催化劑相比,使用1250h后的6,137(1)105-117催化劑比表面積顯著減小這說明反應(yīng)過程中Cu晶 Suha Y W, Moon S H, Rheea H K. Active sites in Cu粒發(fā)生了遷移、長大進(jìn)而燒結(jié),并由此留下大孔。ZnO/ZrO, catalysts for methanol synthesis from CO/H-JCatal Today,20006324):447-4523結(jié)論9賈美林徐恒泳李文釗,等.二甲醚合成催化劑失活原因的研究分子催化,2004,18(5)351-356催化劑使用1250h后其活性有所下降,究其原Study on deactivation of hybrid catalyst for dimethyl ether direct synthesis from syngasin a fixed-bed reactorWANG li LI Yang, AI Zher(National Key Laboratory of Industrial Vent Gas Reuse, National Cl Chemical Industry and Technology Research Center, Thesouthwest Research and Design Institute Of Chemical Indusry, Chengdu 610225, China)Abstract: The stability and deactivation behavior of the Cu-Zn-AVHZSM,