石化技術(shù)，2003, 10(4):56綜述PETROCIEMICAL INDLSTRY TECHNOLOGY聚烯烴阻燃劑的發(fā)展動(dòng)態(tài)朱艷秋(中國(guó)石化北京燕化石油化工股份有限公司樹脂應(yīng)用研究所,北京,102500)摘要:.從陽燃前的種類.阻燃前消費(fèi)結(jié)構(gòu).開發(fā)向世界發(fā)展動(dòng)態(tài)等力面對(duì)國(guó)內(nèi)外聚烯烴用阻燃劑的應(yīng)用狀況進(jìn)行了論述。關(guān)鍵詞:聚嬌烴限熱劑開發(fā)力向隨著高分子合成材料T.業(yè)的高速發(fā)展,對(duì)阻包括日本)消費(fèi)量最大的是溴系阻燃劑,美國(guó)和日燃劑的需求也隨之增加。目前.阻燃劑在塑料添本分別占總消費(fèi)的35%和40%,業(yè)洲高達(dá)60%。加劑中的消費(fèi)量?jī)H次于增塑劑，位居第1位。世界不同地區(qū)和國(guó)家具體消費(fèi)結(jié)構(gòu)為.3:歐洲無機(jī)類阻燃劑占33%，溴類28%，有機(jī)磷類1阻燃劑的種類25%，氣類4%，其他10%;美國(guó)溴類阻燃劑占阻燃劑分為鹵類阻燃劑和無鹵阻燃劑兩大35% ,有機(jī)磷類26%,無機(jī)類24%，氯類8% ,其他類。鹵類阻燃劑主要包括氯類阻燃劑、溴類阻燃7%;亞洲溴類阻燃劑60% ,尤機(jī)類25% ,氯類8%，劑、含鹵磷類阻燃劑、含鹵磷酸酯類阻燃劑。無鹵有機(jī)磷類7%;日本溴類阻燃劑40%，無機(jī)類阻燃劑包括無機(jī)類和有機(jī)類2種,其中有機(jī)類主30%,有機(jī)磷類20%,氯類2% ,其他8%。要為磷、各種磷酸酯.硅類等,無機(jī)類主要是氫氧1999- -2004 年,北美阻燃劑的年均增長(zhǎng)率達(dá)化鋁(ATH)、氨氧化鎂、紅磷等。鹵類阻燃劑比無鹵5%,西歐陽燃劑的年均增長(zhǎng)率達(dá)3.5%,其中氫氧阻燃劑對(duì)環(huán)境的危害大，但阻燃效果比無鹵阻燃化鋁、 溴類均超過3.5%; 日本阻燃劑的年均增長(zhǎng)劑高凹。率為1%,其中溴類磷類阻燃劑均超過1%。北美、日本、西歐阻燃劑消費(fèi)及今后需求預(yù)測(cè)詳見表1。2世界阻燃劑消費(fèi)結(jié)構(gòu)及市場(chǎng)預(yù)測(cè)1999年北美消費(fèi)阻燃劑350 kt,其中無機(jī)類3國(guó)外阻燃劑的發(fā)展動(dòng)態(tài)阻燃劑(ATH、氧化銻等)消費(fèi)205 kt,占59%;澳3.1鹵類阻燃劑類阻燃劑74.8 kt，占21.4%;磷類53.9 kt,占鹵類陽燃劑是開發(fā)最早的阻燃劑,國(guó)內(nèi)外有15.4%;氯類15.9kt，占4.5%。西歐消費(fèi)阻燃劑大量的商品問世。由于鹵類阻燃劑成本效能平衡290 kt,其中無機(jī)類阻燃劑180 kt,占61.5%;溴類性好、適應(yīng)面廣,囚而市場(chǎng)份額非常大。今后的發(fā)阻燃劑53.5 kl,占18.2%;氯類16 kt,占5.4%;磷展方向?yàn)榈蜔?、無鹵、低毒。類72.5 kt,占24.7%。日本消費(fèi)阻燃劑152 kt,其3.1.1氯類阻 燃劑中無機(jī)類阻燃劑60.5 kt,占39.8%;澳類57 kt,占氯類阻燃劑主要是以氯化石蠟為主。隨著應(yīng)37.5%;磷類22 kt,占14.5%。用領(lǐng)域的不斷開拓，氯類阻燃劑正朝著無污染、目前，世界阻燃劑年總消費(fèi)量已達(dá)1.05 Mt,高純度、高熱穩(wěn)定性、高含氯暈(72%以上)以及.主要消費(fèi)國(guó)家和地區(qū)的市場(chǎng)分配為歐洲33%,美收稿日期: 2003-05-12。國(guó)30% ,亞洲(不包括H木)19%,日本18%。世界各地區(qū)的阻燃劑消費(fèi)結(jié)構(gòu)不同，歐洲用中國(guó)煤化工北京師范大學(xué)外語.量最大的是無機(jī)類阻燃劑,而美國(guó)、日本、亞洲(不YHC N M H G:010-69343765.朱艷秋，聚烯烴阻燃劑的發(fā)展動(dòng)態(tài).57.表1北美.日本、西歐阻燃劑消費(fèi)預(yù)測(cè)4kl1999- -2004 年地區(qū)名稱.1996年1999年2004年年均增長(zhǎng)率,%北美ATH43.8165.1210.05.0氧化銻20.421.824.5.0其他無機(jī)類14.918.124.0溴類63.074.899.8,9添加型5340.353.1s.s反應(yīng)型27.734.046.7,.5磷鄉(xiāng)45.852.968.9非鹵化物20.929.0鹵代物24.929.939.9氯類15.015.917.21.5合計(jì)03.0349.7444.5日本ATHI42.019.018.519.3澳化物57.060.01.0氯化物5.32.11.8-3.0磷酸酸類7.025.5其他2.010.510.8).5146.5.152.1159.4西歐80.0105.0130.0.516.018.00.010.428.940.57n/Ba化合物.22.52.9聚瞬酸銨2.2.42.6紅磷.11.15二策氰胺)94.517.43.5氫氧化鎂4.08.044.553.63.s13.5-3.5有札磷酸酯67.072.531.S鹵化物36.539.0非鹵代物33.036.合i45.0294.0347.0裝置規(guī)模大型化等方向發(fā)展,其代表產(chǎn)品是氯化不起霜，因而被廣泛的應(yīng)用于各種熱塑性塑料及石蠟-70。塑料合金中。氯化石蠟-70作為添加型鹵類阻燃劑,質(zhì)優(yōu)目前,國(guó)外溴類阻燃劑的開發(fā)重點(diǎn)是:開發(fā)揮價(jià)廉,原料易得,舊途廣泛，與磷類阻燃劑和金屬發(fā)性低、熱穩(wěn)定性好的阻燃增效劑;開發(fā)能與熱塑氯化物阻燃劑等具有良好的協(xié)同作用,市場(chǎng)需求性塑料反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的阻燃劑，使其發(fā)揮阻較大,具有良好的開發(fā)利用前景,值得大力開發(fā)。燃作用的同時(shí),還能改善塑料的機(jī)械性能;開發(fā)性3.1.2溴類阻燃劑能獨(dú)特、毒性低、揮發(fā)性低的高溴含量的阻燃劑。在溴類阻燃劑中，溴化環(huán)氧樹脂作為一種新3.2無鹵阻燃劑型聚合物阻燃劑已開始在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上日益受到無鹵阻燃劑不僅叮以起到稀釋可燃材料濃度重視。由于溴化環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的熔體流動(dòng)速的作用，更重要的是可以通過自身吸熱、脫水或促率、較高的阻燃效率、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定使材中國(guó)煤化工路低燃燒材料性,又能使被阻燃材料具有良好的物理機(jī)械性能、表面!YHCN MH G目的。目前使.58石化技術(shù)2003年第10卷第4期用最多的無鹵阻燃劑有磷類阻燃劑、無機(jī)阻燃劑色、摩擦碰撞時(shí)易爆炸的缺點(diǎn),因此對(duì)紅磷阻燃技中的氫氧化鎂、ATH、紅磷等。術(shù)的研究主要集中在制作阻燃劑母粒、對(duì)紅磷進(jìn)3.2.1磷 類阻燃劑行表面處理和微膠囊化。目前已開發(fā)出顆粒用微磷類阻燃劑分為磷酸酯膦酸酯、氧化膦類、膠囊包覆的紅磷阻燃劑，代表產(chǎn)品有Albright &鹽類、雜環(huán)類等系列。磷酸酯類阻燃劑與聚苯乙Wilson公司的AMCARD CPS 、AMGARD CRP系烯、聚乙烯等聚烯烴樹脂、合成橡膠等具有良好的列,日本的RINKA系列田。相容性,在阻燃劑中占有重要地位,廣泛應(yīng)用于塑國(guó)外學(xué)者對(duì)紅磷的微膠囊化進(jìn)行了大量的研料、合成橡膠、合成纖維、木材紙張、涂料等領(lǐng)域究，已推出了一些經(jīng)過微膠囊化處埋的紅磷阻燃中,今后仍有發(fā)展?jié)摿傲己玫氖袌?chǎng)空間。隨著電劑品種,如美國(guó)市場(chǎng)上的LPKn 275,英國(guó)開發(fā)的子設(shè)備及電器元件的發(fā)展，在全球阻燃劑非鹵化赤磷類阻燃劑AMCARDCRP,日木市場(chǎng)上則推出趨勢(shì)的驅(qū)動(dòng)下，磷類阻燃劑在電子電器領(lǐng)域中將了經(jīng)鋁化合物處理的紅磷系列產(chǎn)品。有廣闊的巾場(chǎng)前景。3.2.2 ATH 阻燃劑.4國(guó)內(nèi)阻燃劑現(xiàn)狀A(yù)TH阻燃劑具有無毒、穩(wěn)定性好,高溫下不我國(guó)阻燃劑的研制起步較晚，始于20世紀(jì)產(chǎn)生有毒氣體，還能減少塑料燃燒時(shí)的發(fā)煙量等60年代中期。目前國(guó)內(nèi)有50多家生產(chǎn)廠,除山東優(yōu)點(diǎn),而且價(jià)格低廉,來源廣泛。ATH的脫水吸熱一套1 kt/a 十濱聯(lián)本醚裝置外，其余均為中小型溫度較低,約為235~350C,因此在塑料剛開始燃規(guī)模,生產(chǎn)近百個(gè)品種的阻燃劑.常用的30多種。燒時(shí)的阻燃效果顯著。由于ATH的粒度和用量對(duì)2001年我國(guó)阻燃劑總產(chǎn)能約為150 kt,其中氯類材料阻燃性能和材料物理性能影響較大，因此,對(duì)阻燃劑占75%、磷類(含鹵化)阻燃劑約占6%、溴ATH進(jìn)行改性可采用偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理改性,類阻燃劑約占7%、無機(jī)阻燃劑占12%。實(shí)現(xiàn)ATH超細(xì)化和納米化,采取大分子鍵合的方近年來,我國(guó)阻燃劑有.定量進(jìn)出口,出口的式。日前ATH的超細(xì)化、納米化是阻燃劑的主要品種主要為氯化石蠟42.45及少量氯化石蠟-70,研究開發(fā)方向。ATH的大量添加會(huì)降低材料的機(jī)年出口量約為5kt;進(jìn)口的主要是溴類阻燃劑,進(jìn).械性能，然而通過ATH的微細(xì)化再進(jìn)行填充,反口量約為3kt。而會(huì)起到剛性粒子增塑增強(qiáng)的效果，特別是納米2000--2010年間.我國(guó)阻燃劑行業(yè)將保持較級(jí)材料。超細(xì)納米化的ATH,由于增強(qiáng)了界面的高的發(fā)展速度，估計(jì)將略高于1999- -2000年,將相互作用,叮以更均勻地分散在基體樹脂中,從而以6%~7%的速度增長(zhǎng)9。能更有效地改并共混料的力學(xué)性能.我國(guó)阻燃劑行業(yè)雖有30多年的生產(chǎn)實(shí)踐,但3.2.3氫 氧化鎂阻燃劑從總體上看發(fā)展較為緩慢，月前大多數(shù)產(chǎn)品仍處氫氧化鎂阻燃劑具有良好的阻燃效果，同時(shí)在研制或小批量生產(chǎn)階段，尚未形成完整的工業(yè)還能夠減少塑料燃燒時(shí)的發(fā)煙量，起到抑煙劑的體系。另-方面,由于我國(guó)沒有全面的具有約束力作用。當(dāng)今世界環(huán)保要求越束越高,對(duì)環(huán)境友好的的法規(guī)制度，除滿足外貿(mào)、軍工等特殊產(chǎn)品要求無機(jī)阻燃劑氫氧化鎂受到各國(guó)重視,有關(guān)的研究、外,人們?cè)谑褂煤铣刹牧蠒r(shí)很少考慮其阻燃性,這合作開發(fā)及生產(chǎn)活動(dòng)十分活躍，發(fā)達(dá)國(guó)家紛紛投使我國(guó)阻燃劑的消費(fèi)量-直處于很低的水平,僅人口資進(jìn)行研究開發(fā).國(guó)際合作頻頻開展。除通用占世界總消費(fèi)量的1%,而美國(guó)、日本的消費(fèi)量分品種外,各種專用、復(fù)配型新產(chǎn)品層出不窮,應(yīng)用別占50%、18%。同時(shí),國(guó)產(chǎn)阻燃劑品種少,性能不領(lǐng)域不斷開拓，氫氧化鎂阻燃劑已廣泛應(yīng)用于各穩(wěn)定,燃燒時(shí)的毒性問題嚴(yán)重,也限制了其推廣應(yīng)種塑料制品，尤其是電線電纜用高性能氫氧化鎂用和發(fā)展,使得--方面我國(guó)每年尚需進(jìn)口數(shù)千噸，阻燃劑,更是受到使用者歡迎。而另. .方面國(guó)內(nèi)許多生產(chǎn)廠家又開工不足,因此3.2.4紅磷阻燃劑亟需提高國(guó)產(chǎn)阻燃劑的水平間。紅磷不僅是--種很好的無機(jī)阻燃劑，同時(shí)還是ATH/氫氧化鎂阻燃體系中常見的阻燃增效劑。5國(guó)內(nèi)阻燃劑開發(fā)的方向紅磷的阻燃效率商、用量少、發(fā)煙量低、毒性小,使中國(guó)煤化工用范圍廣泛。由于普通紅磷阻燃劑有吸潮、易著YHC N M H G狀和發(fā)展前景，朱艷秋，聚烯烴阻燃劑的 發(fā)展動(dòng)態(tài). 59.近期可以考慮在我國(guó)適度發(fā)展溴類阻燃劑，但在滿足合成材料工業(yè)發(fā)展的需求。今后的研究萬向發(fā)展規(guī)模及品種選擇t,務(wù)宜慎重。不僅要考慮為m:阻燃劑的使用性能現(xiàn)有基礎(chǔ)生產(chǎn)工藝及原材料開發(fā)多功能阻燃劑如增塑、抗震、抑煙、防鼠供應(yīng),更應(yīng)考慮其勞動(dòng)保護(hù)、環(huán)保要求和性能/價(jià)等,擴(kuò)大應(yīng)用范圍;開發(fā)高分子量、多官能團(tuán)及協(xié).格比率,以及充分調(diào)查和分析市場(chǎng)供求情況。同型阻燃劑;開發(fā)高效、低毒、無鹵抑煙、對(duì)材料性.就H前束看，幾種含脂肪族及脂環(huán)族溴的阻能影響小的阻燃劑;對(duì)無機(jī)磷阻燃劑要求精細(xì)化、燃劑,如多溴代二苯醚、八溴醚及六溴環(huán)十二烷等系列化、專用化;注重新型阻燃劑開發(fā)的同時(shí),要可作為發(fā)展對(duì)象，主要表現(xiàn)在:脂肪族及脂環(huán)族溴把阻燃劑的生產(chǎn)與應(yīng)用研究放在首要位置,加速的阻燃效能高于芳香族溴，與銻化合物的協(xié)同效阻燃技術(shù)向現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)力轉(zhuǎn)化;改進(jìn)傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，應(yīng)也較好;在國(guó)內(nèi)已有生產(chǎn)，而H美國(guó)及以色列均扶持大規(guī)模生產(chǎn)裝置。不生產(chǎn)多溴代二苯醚;性能尚能滿足很多阻燃領(lǐng)域的要求.國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)均看好;在熱裂解或燃燒時(shí).6結(jié)語生成多溴代二苯并呋喃和多溴代本并嗯英的可能在聚烯烴阻燃技術(shù)中，阻燃劑的復(fù)合是極其性很小或沒有。而月這3種阻燃劑的合成均涉及重要的一個(gè)方面。復(fù)合阻燃體系兼有多種阻燃劑雙鍵對(duì)溴的加成,在研究機(jī)埋上屬同.類反應(yīng) 。從的特性，不同阻燃劑的復(fù)臺(tái)協(xié)同作用為聚烯烴阻較長(zhǎng)遠(yuǎn)來看,具有溴-磷協(xié)同和溴-氮協(xié)同的阻燃燃開辟了廣闊的前景。阻燃劑的復(fù)合可以在有機(jī)劑能與高聚物接枝的阻燃劑適用于新型工程塑類、無機(jī)類及它們相互之間進(jìn)行。如以氣相阻燃為料和能滿足特殊需求(如耐高熱、抗紫外線、難遷主的十溴聯(lián)苯醚與固相阻燃為主的磷酸三苯酯復(fù)移等)的阻燃劑，也具有較好的發(fā)展前景。合使用后,比單獨(dú)使用效果好。在塑料用阻燃劑復(fù)5.2無機(jī)阻燃劑的研究方向合技術(shù)中，有機(jī)和無機(jī)類阻燃劑的復(fù)合使用更為盡管人們?cè)诓粩嚅_發(fā)新的無機(jī)阻燃劑品種,廣泛。這類復(fù)合體系兼有有機(jī)阻燃劑的高效和無如錫類化合物、鐵類等,但將來- -段時(shí)間內(nèi)工作重機(jī)阻燃劑的低煙、無毒功能,并能夠降低成本和減點(diǎn)仍然是以對(duì)ATH、氫氧化鎂等金屬氫氧化物無少無機(jī)阻燃劑用量,改善塑料的其他性能等。機(jī)阻燃劑的改性、復(fù)配為中心,不斷改善其對(duì)材料物理機(jī)械性能的影響。特別是高效增效劑的開發(fā),參考文獻(xiàn)將促使無機(jī)阻燃劑向高效、功能化方向發(fā)展。其研1歐育 緗.實(shí)用陽燃技術(shù)北京:化學(xué)工業(yè)出版社2002.144-147究方向?yàn)樘岣逜TH的脫水溫度,以便拓寬其應(yīng)用2 徐元情.河南化I,002, 6();6-9范用;消除水合氫氧化鎂的白化現(xiàn)象;添加阻燃助西澤..75千y夕,2003. 54(7):97-103西澤仁7寧又千少夕2003, 54(5):71~78劑以減少用量;與鹵類阻燃劑的協(xié)同效應(yīng);與碳酸5李響,錢立軍，孫凌剛 等.塑203,32(2);: 79-83鹽并用,以降低成本。.梁誠(chéng)化工新型材料2001,2918);5-85.3磷類阻燃劑的研究方向7徐旺生 ,張翼江蘇化工200230(8):20-22近10年磷類阻燃劑已成為國(guó)內(nèi)阻燃劑研究與開發(fā)的熱點(diǎn),已開發(fā)出30多個(gè)品種.但遠(yuǎn)不能(編輯:孫彤彤)Development Trend of Polyolefine Flame RetardantZhu Yanqiu(Resin A pplication and Research Institute of Beijing Y anhuaPetrochemical Co, Ltd, SINOPEC, Beijing, 102500)AbstractThe current application status of flame retardant for polyolefine at home and abroud is explained from theaspects of classification,consurmption structure in this paper.The latest development trend in the world ispointed out.Key words: polyolefine, flame retardant, development tre中國(guó)煤化工CNMHG