2008年1月安徽大學學報(自然科學版)January 2008第32卷第1期Joumal of Anhui University Natural Science EditionVol.32 No. 1聚乙二醇對碳酸鈣晶體生長影響的研究張春艷,謝安建,沈玉華,張麗(安徽大學化學化工學院,安徽合肥230039)摘要:選用聚乙二醇( PEG)作為碳酸鈣晶體生長的修飾劑，考察不同分子量的聚乙二醇對碳酸鈣晶型和形貌的調(diào)控作用.采用掃描電子顯微鏡( SEM)、紅外光譜( FT- IR) .X射線衍射( XRD)對所得晶體進行表征,結(jié)果表明:PEC6 000、PEGI0 000以及PEC20 000均對碳酸鈣晶體的形貌產(chǎn)生了影響,并且低分子量的PEG6000有利于不穩(wěn)定的球蔽石相的生成關鍵詞:生物礦化;碳酸鈣;聚乙二醇中圖分類號:0636.1文獻標識碼:A文章編號:1000 -2162(2008 )01 -0074 -04碳酸鈣是1種最為廣泛存在的生物礦物,主要有3種不同的晶型，方解石型(斜方六面體形)、文石型(針狀)及球霰石型(多晶球形)".其中方解石最穩(wěn)定,文石較前者穩(wěn)定性稍差,球薇石是最不穩(wěn)定的1種晶型.含有碳酸鈣的許多生物礦物具有高強度、高韌性等優(yōu)良的物理性能和生物功能如珍珠、貝殼等.在人體內(nèi)正常生物礦化產(chǎn)物(如骨骼、牙齒)和異常生物礦化產(chǎn)物(如尿結(jié)石和膽結(jié)石)中,都存在- -定量的碳酸鈣,因此對碳酸鈣礦化條件和機理的研究引起了人們的廣泛關注.具有- -定結(jié)構(gòu)的模板例如自組裝單分子膜.LB膜、生物大分子以及--些離子、蛋白質(zhì)等被廣泛的用作模板來調(diào)節(jié)碳酸鈣的晶體生長(2-6].聚乙二醇( PEG)無毒無公害,有很好的生物相容性,而且具有- -些極性基團,能為碳酸鈣的生長提供成核位點.采用不同分子量的聚乙二醇,將其配成一定濃度的溶液后,先與Ca2+ 配位,然后逐滴滴人沉淀劑引人CO3-,控制合成出了球霰石型的碳酸鈣晶體,這對理解生物礦化作用的機理,仿生制備特殊功能材料等都具有-定的意義.1實驗部分1.1試劑無水碳酸鈉、無水氣化鈣均為分析純,購自于江蘇黃墟福利化工廠;各種不同分子量的聚乙二醇均為分析純,購自于上?；瘜W試劑公司;實驗用水全部為二次蒸餾水(石英雙重蒸餾器制取).1.2儀器日立S-450型掃描電子顯微鏡,加速電壓10kV;NEXUS-870型傅立葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司) ,KBr壓片(掃描范圍4000 ~ 400cm -1 ,掃描32次,分辨率4cm -");MAP18XAHF轉(zhuǎn)靶型X射線衍射儀,測試電壓為40kV ,電流100mA ,掃描速度40●min-'..3 實驗方法分別配制成濃度均為0.5%的PEG6000,PEGI0000以及PEC20000溶液,然后將3份均為2.22g的CaCl2(0. 02mol)分別溶解于上述100mL溶液中,用稀HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值約為7.然后將Na,CO,( 100mL, 0. 2M)溶液在磁力攪拌下逐滴滴人上述混合溶液中.攪拌10min左右將溶液密封,陳化24h后抽濾,碳酸鈣沉淀從溶液中抽濾出來后用二次蒸餾水和無水乙醇洗滌多次,于燥,再對所得的固體樣品用掃描電子顯微鏡、紅外光譜以及X射線衍射等方法進行表征.收稿日期:2007-05-12中國煤化工基金項目:國家自然科學基金資助項目(20471001 ,20671001 )作者簡介:張春艷(1980-),女,安徽宣城人,安徽大學碩士研MYHCNMHG謝安建(1957-),男，安徽貴池人,安徽大學教授,碩士生導師.第1期張春艷,等:聚乙二醇對碳酸鈣晶體生長影響的研究7:2結(jié)果與討論2.1 SEM 圖像分析純水體系中所得碳酸鈣晶體為典型的具有斜方六面體形貌的方解石晶型!.圖1所示為PEG溶液中所得的碳酸鈣晶體的SEM圖像.由圖1a可見，和純水體系所得的碳酸鈣晶體相比,在PEG6000溶液中層狀結(jié)構(gòu)的晶體消失,生成的主要是球形的顆粒,顆粒的大小不太均勻,尺寸分布范圍為1~12μm.隨著其分子量增加到10000時，所得到的菱面體結(jié)構(gòu)的顆粒逐漸增多(如圖1b) ,球形顆粒逐漸減少.在PEG20 000溶液中,得到的晶體大部分為斜方六面體形貌(如圖1c) ,顆粒的大小不均勻,最大的長約為5μm,寬為3μm.由此可見, PEG對碳酸鈣晶體生長有調(diào)控作用，低分子量的PEG可以誘導球形晶體的生成.46000 20K味x2。i : i5.5n 46000 2aKV x2，8年6.05468908 20K￥ x2.θ6 15.6us圖1不同分 子量的PEG體系中碳酸鈣晶體的SEM圖像a:PEG6 000;b:PECl0 000 ;e:PEG20 0002.2 FT-IR 譜圖圖2 a、b、c分別代表PEG6 000、PEG10 000以及PEG20 000體系中生成的碳酸鈣晶體的FT-IR圖譜.由圖2b、2c所示,在PEG10 000和PEG20 000的溶液中所得的碳酸鈣晶體僅在712/875 cm -1處出現(xiàn)方解石的特征吸收峰.圖2a不僅在876和712cm -'處出現(xiàn)了方解石的特征峰{8],而且在745cm -處也出現(xiàn)了球霰石的特征吸收峰[8].以上分析初步說明，低分子量的PEG有利于穩(wěn)定球霰石型碳酸鈣晶體./篁 旨盡\雪'≌200015001000500波數(shù)/cm'圖2不同分子量的PEG體系中碳酸鈣的FT-IR圖譜a:PEG6 000;b: PEGI0 0;e:PEC200002.3 XRD 分析不同分子量的PEC溶液中合成的CaCO, XRD圖譜示于圖3.其中PEG100 000以及20 000誘導下生成的碳酸鈣XRD圖譜相同,示于圖3b,其僅有方解石特征中國煤化工r PEC6 000的存在下,所生成的CaCO,有方解石和球霰石2種晶型.根據(jù)Y片CNMHG76安徽大學學報(自然科學版)第32卷y04= 7.691 x(1)^X其中7.691為比例常數(shù), (0)/110表示混合物中方解石{104}衍射峰和球霰石的{110}衍射峰的積分強度的比值,Xc/Xv是混合物中方解石和球霰石的摩爾比,根據(jù)方程(1)及結(jié)合相應的XRD測試結(jié)果, .計算出混合物中方解石和球霰石的比例為1:2.結(jié)果與FT- IR吻合,可知PEC對CaCO3晶體的成核與生長有調(diào)控作用,低分子量的PEC更有利于球霰石晶型的穩(wěn)定.10xeluii_ini__ . n2030405060圖3不同分子量的PEG體系中所得碳酸鈣的XRD圖譜a:PEG6 00;b:PEC10 0002.4機理探討在一定的環(huán)境和條件下,有機基質(zhì)通過自組裝形成模板,該模板在為無機礦物提供結(jié)構(gòu)框架的同時,通過與無機離子在界面上靜電匹配、幾何相似性和立體化學互補來控制礦物的成核和生長,從而控制生物礦物材料的顯微結(jié)構(gòu)和性能(7,10].PEG分子中有極性-0H,而且分子中0具有孤電子對,其電負性較高,通過電荷匹配作用吸引Ca2*與之配位,提供成核位點,降低界面能,有利于高能量的球霰石型碳酸鈣晶體生成.另一方面,PEG吸附在球霰石的特定晶面上,有利于球霰石晶型的穩(wěn)定.大分子量的PEG誘導球霰石型碳酸鈣的能力減弱,可能是由于隨著其分子量的增大,分子的空間位阻也增大，PEG溶液的黏度也增大[" ,從而對碳酸鈣晶體的成核生長作用減弱.3結(jié)語采用不同分子量的有機基質(zhì)PEG來調(diào)控碳酸鈣晶體生長,得到了不同晶型的碳酸鈣晶體.低分子量的PEG6000可以穩(wěn)定球霰石型碳酸鈣晶體,隨著PEG分子量的增加,更有利于穩(wěn)定方解石型碳酸鈣晶體.參考文獻:[1] Falini G, Albeck s, Addadi L, et al. Control of aragonite or calcite polymorphism by mollusk shell macromolecules[J]. Science, 1996, 271:67 -71.[2] Hua T, Wentao M, Peng w, et al. Control over the erystal phase, shape, size and aggregation of calcium carbonatevia a 1- aspartie acid inducing process [J]. Biomatrials , 2004, 25(17) :3923 -3929.[3] Colfen H, Qi L. A systemnatic examination of the morphogene. mnce of a Double -中國煤化工”Hyrophilie Block Copolyme[J]. Chem Eur J 2001, 7:106 .[4] Sedlak M, Antnittie M, C len H, et al. Control over the sTYHC N M H Gopolymer adives[J]. Macromol Chem Phys, 1998 ,199: 247 -250.第1期張春艷，等:聚乙二醇對碳酸鈣晶體生長影響的研究[5] Han Y, Aizenberg J. Efeet of magnesium ions on oriented growth of calcium on carboxylic acid functionlized self -assembled monolayer[J]. J Am Chem Soc ,2003 ,125: 4032 - 4033.[6] RazS, Weiner s, Addadi L Formation of High - Magnesian Calcites via an amorphous precursor phase : possiblebiological implications[J]. Adv Mater ,000,12:38 -42.[7] Xie An- jian, Shen Yu - hua,Zhang Chun - yan. Crystal growth of calcium cearbonate with various morphologies indiferent amino acid systems[J]. J Cryst Growh, 2005 ,285(3) :436 -443.[8] Loste E, Seshadri R,et al. The role of magnesium in stabilising amorphous calcium carbonate and controlling calcitemophologies[J]. J Crystal Growth, 2003, 254(3): 206.[9] Kontoyannis C G, Vagenas N V. Calcium carbonate phase analysis using XRD and FJ - Raman spectroscopy[J].Analyst ,000,125 :251 -255.[10] Manoli F, Kanakis J, Malkal P, et al. The efet of aminoacids on the crystal growth of calcium carbonate[J].JCryst Growth, 2002, 236(1 -3): 363 -370.[11] Xie An - jian, Zhang Chun - yan, Shen Yu - hua. Mophologies of calcium carbonate cylalies from aqueoussolutions containing polyethylene glyco[J]. Cryst Res Technol ,2006,41(10) :967 -971.Morphologies of calcium carbonate crystallitesgrown from aqueous solutions containing polyethylene glycolZHANG Chun-yan, XIE An-jian, SHEN Yu-hua, ZHANG Li(School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Helei 230039, China)Abstract : Calcium Carbonate has been precipitated from aqueous solution containing different molecularweight of Polyethylene Glycol ( PEG). The precipitations were analyzed by scanning electron microscopy(SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT- IR) and X - ray diffraction ( XRD). The resultsdemonstrated that PEG has profound influence on the nucleation and growth of CaCO3. Under condition of highmolecular weight of PEG, it favored the formation of calcite, while PEG with low molecular weight promotedvaterite formation.Key words : biomineraization ; calcium carbonate; PEC責任編校:李鏡平于敏中國煤化工MYHCNMHG