第29卷第6期山西化工Vol.29 No.62009 年12月SHANXI CHEMICAL INDUSTRYDec.2009，科研與開發(fā)“聚乙二醇400催化對氰基苯酚的醚化反應(yīng)研究馮曉琴，程原(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,山西太原030051)摘要:以對氰基苯酚和1 ,3-二溴丙烷為原料,聚乙二醇400為催化劑,制備1 ,3-二對氰基苯氧基丙烷?？疾炝舜呋瘎┯昧?、原料配比、溫度和時(shí)間對產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明對氰基苯酚與1,3-二溴丙烷物質(zhì)的量之比為2.3: 1.0,醚化反應(yīng)溫度為60 C ,反應(yīng)時(shí)間為6 h,催化劑用量10 mL,其最大產(chǎn)率達(dá)到72%。關(guān)鍵詞:聚乙二醇400;醚化反應(yīng);對氰基苯酚中圖分類號:TQ455文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1004-7050(2009 )06-0012-04此工藝路線存在醚化反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率較低的問題,制引| 言約著下一步脒基化反應(yīng)的原料供給。因此,如果能灰霉病是溫室大棚蔬菜生長過程中的一-種主要夠在醚化反應(yīng)步驟中取得較高產(chǎn)率，則可以為后續(xù)病害,由灰葡萄孢菌侵染所致,屬真菌病害,花、果、合成工藝創(chuàng)造有利的條件,這對醚化反應(yīng)的研究將葉、莖均可發(fā)病"。番茄灰霉病在國外主要以栽培具有重要的意義51]。防治(調(diào)控溫室的溫度和濕度)為主，這在我國現(xiàn)有本研究采用相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)對對氰基苯酚進(jìn)行的經(jīng)濟(jì)條件下是難以普遍實(shí)施的。因此,我國灰霉醚化,在醚化反應(yīng)過程中采用聚乙二醇400作為催病的防治主要依靠化學(xué)防治。目前,灰霉病的抗原化劑得到醚化產(chǎn)品。紅外光譜對產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)尚未發(fā)現(xiàn),抗病育種難以進(jìn)行，而高強(qiáng)度、高頻次的行表征,通過正交實(shí)驗(yàn)確定最佳反應(yīng)條件。分別考化學(xué)防治導(dǎo)致灰霉病菌對常用殺菌劑產(chǎn)生了抗藥察了在相轉(zhuǎn)移催化劑催化下,反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、性(2。因此,開發(fā)作用機(jī)制特異、無交互抗性的殺對氰基苯酚與1,3-二溴丙烷物質(zhì)的量之比和催化菌劑品種,是解決灰霉病防治及其抗藥性治理的一-劑用量等因素對醚化反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。本工藝條重要途徑。操作方法簡單易行,對醚化反應(yīng)條件要求不苛刻,并丙烷脒具有內(nèi)吸性殺菌活性[。內(nèi)吸性殺菌且可以取得較高的產(chǎn)品收率。劑選擇性強(qiáng)對人畜基本無毒、能被植物吸收,是--1實(shí)驗(yàn)部分種具有較高生物活性和高水溶性的化合物。結(jié)合我國化工合成殺菌劑的生產(chǎn)現(xiàn)狀,特別是丙烷脒合成1.1 實(shí)驗(yàn)原料的成本因素,對丙烷脒的合成進(jìn)行更深層次的開發(fā)對氰基苯酚,分析純,宜興市扶風(fēng)興達(dá)化工廠;研究具有重要的意義。現(xiàn)階段,西北農(nóng)林科技大學(xué)1,3-二溴丙烷,分析純,山東鄒平銘興化工有限公在丙烷脒的合成工藝中采用乙醇作溶劑,在強(qiáng)堿環(huán)司;苯甲醚,分析純，天津市化學(xué)試劑一廠;氫氧化境下使對氰基苯酚和1 ,3-二溴丙烷進(jìn)行醚化反應(yīng), .鈉,分析純,天津天大化工廠;聚乙二醇400,分析純,天津市太蘆化學(xué)試劑廠收稿8期:2009-07-091.2中國煤化工作者簡介:馮曉琴,女,1984年出生,中北大學(xué)在讀碩士研究生。研究方向:化工中間體的合成。MHCNMHG外光譜儀,瑞士;209年12月馮曉琴等,聚乙二醇400催化對氰基苯酚的醚化反應(yīng)研究. 13.SHZ-D(川)循環(huán)水式真空泵,鞏義市英峪予華儀器的1,3-二溴丙烷溶解在苯甲醚中,攪拌,使其完全廠;HH-2恒溫水浴鍋,鞏義市英峪予華儀器廠。溶解;水浴加熱到一定溫度后將其加入到四口瓶中，1.3 1 ,3-二對氰基苯氧基丙烷的合成同時(shí)加入催化劑(聚乙二醇400) ,攪拌- -定時(shí)間后,將一定量的Na0H固體置于錐形瓶中，加入去冷卻到室溫,過濾,用蒸餾水洗滌,在烘箱中烘千。離子水,攪拌,使其完全溶解;加人對氰基苯酚,攪1.4紅外譜圖 分析拌,使其完全溶解,然后移至四口燒瓶中;將一定量圖1是對氰基苯酚的紅外譜圖。從圖1可以看o5 t97560-45 tpvWv30-束15--15 t自真1303 9003 6003 30030002 7002400 1 9501 800 16501500135012001050900 750 600 450波敷/ecmr4圖1對氰基苯酚紅外譜圖90 rM NMANM70 tso t50一蓄40|30 t20 t&10 t010 L3 000 2 700 240021001 9501 8001 650 15001350 12001050900 750 600 450波數(shù)/cm"圈2醚化反應(yīng)產(chǎn)物紅中國煤化工出,在3 400 cm~1 ~3 200 cm~1處有寬而強(qiáng)的吸收835二架伸縮、彎曲振動特峰,為羥基的吸收峰;2 233 cm-'處為氰基(- -CN)征吸MHCNM H G"的吸收峰;1585 cm~\1 440 cm~'、1 363 cm-'、圖2為醚化反應(yīng)產(chǎn)物的紅外譜圖。從圖2中可●14.山西化工2009年12月以看出,2958cm-'、2891cm-'處為亞甲基的伸縮比為2. 3: 1.0,反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物產(chǎn)率影響情況如圖4振動吸收峰;1471cm-'處為亞甲基的彎曲振動吸所示。收峰;2 233 cm ~'處為氰基( - -CN) 的伸縮振動吸收特征峰;1 604 cm~、1 471 cm~!、1 388 cm~-'、69829cm-1、698cm-1處為芳環(huán)骨架伸縮彎曲振動特征吸收峰;1 253 cm~\、1 176 cm-'處為醚基(C- -0)伸縮振動吸收特征峰。在3 400 cm~1 ~3 200 cm -1并未出現(xiàn)寬而強(qiáng)的吸收峰,說明產(chǎn)物中的羥基吸收峰消失。.45678910反應(yīng)時(shí)間/h與對氰基苯酚的紅外譜圖比較后可以明顯地看出,對氰基苯酚和1,3-二溴丙烷發(fā)生了醚化反應(yīng)，圖4反應(yīng)時(shí)間和醚化反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率的關(guān)系曲線所得到的產(chǎn)物就是目標(biāo)產(chǎn)物1,3-二對氰基苯氧基.從圖4可以看出,反應(yīng)時(shí)間在6 h之前,醚化反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率提高較快;8h后繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間,產(chǎn)丙烷。率反而有所下降。這可能是因?yàn)?隨著反應(yīng)時(shí)間的2結(jié)果 與討論延長,反應(yīng)物濃度下降,使得反應(yīng)物之間的碰撞幾率2.1對氰基苯酚和 1,3-二渙丙烷的物質(zhì)的量之比變小，從而產(chǎn)率降低。同時(shí),反應(yīng)時(shí)間過長,也會因1 ,3-二溴丙烷的水解而使產(chǎn)率降低。因此,反應(yīng)時(shí)對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響選用苯甲醚為溶劑,催化劑用量為10 mL,反應(yīng)間控制在6 h為宜。溫度60 C ,反應(yīng)時(shí)間6 h,對氰基苯酚與1 ,3-二溴丙2.3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響烷物質(zhì)的量之比對產(chǎn)物產(chǎn)率影響情況如圖3所示。選用苯甲醚為溶劑，催化劑用量為10 mL,反應(yīng)時(shí)間為6 h,對氰基苯酚與1,3-二溴丙烷物質(zhì)的量之72 t比為2.3: 1.0,反應(yīng)溫度對產(chǎn)物產(chǎn)率影響情況見圖5。0t8-726670具64[68-62[丹6658禮64t622.0:1.0 21:1.0 22:1.0 23:1.0 24:1.0n (對氰基苯酚):n(1, 3-二漠丙烷)0400607080反應(yīng)溫度/9圖3對氰基苯酚和1,3-二澳丙烷物質(zhì)的量之比與醚化產(chǎn)物產(chǎn)宰關(guān)系曲線圖5 反應(yīng)溫度和醚化反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率的關(guān)系曲線由圖3可以看出,隨著對氰基苯酚與1,3-二溴從圖5中可以看出,當(dāng)反應(yīng)溫度為60 C時(shí),醚丙烷物質(zhì)的量之比的增加,水相的堿濃度相應(yīng)地增化產(chǎn)物產(chǎn)率最高;反應(yīng)溫度低于60 C時(shí),產(chǎn)物產(chǎn)率加,形成酚鈉的速度加快,濃度增大,從而反應(yīng)速率隨著溫度的升高而增大,但溫度過低會使反應(yīng)體系提高,醚化產(chǎn)物的產(chǎn)率增加。當(dāng)對氰基苯酚和1 ,3-獲得的能量不足,反而影響反應(yīng)速率和產(chǎn)率;反應(yīng)溫二溴丙烷物質(zhì)的量之比為2.3:1.0時(shí),產(chǎn)物的產(chǎn)率度高于60 C時(shí),產(chǎn)率則出現(xiàn)下降的趨勢。可見,過最大,達(dá)到72%。此后,繼續(xù)增大對氰基苯酚和1 ,3-高或過低的溫度都不利于反應(yīng)的進(jìn)行。因此,在實(shí)二溴丙烷物質(zhì)的量之比,產(chǎn)率有所下降。這可能是.驗(yàn)中選用60 C的溫度為宜。因?yàn)閴A用量的增加使1,3-二溴丙烷的水解反應(yīng)占2.4催化劑用量對產(chǎn) 物產(chǎn)率的影響優(yōu)勢的緣故。因此,確定對氰基苯酚與1,3-二溴丙選用苯甲醚為溶劑,對氰基苯酚與1,3-二溴丙烷物質(zhì)的量之比最佳值為2.3:1.0。烷物中國煤化工立溫度為60 C,反2.2反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響應(yīng)時(shí)產(chǎn)率影響情況見第選用苯甲醚為溶劑,催化劑用量為10mL,反應(yīng)5DHCNMHG溫度60 C ,對氰基苯酚與1 ,3-二溴丙烷物質(zhì)的量之從圖6可以看出,隨著催化劑用量的增加,醚化2009年12月馮曉琴等,聚乙二醇400催化對氰基苯酚的醚化反應(yīng)研究●15●同大小的空穴，能與不同半徑的離子配合進(jìn)行相轉(zhuǎn)0移催化反應(yīng)。聚醚的催化效果雖然不如季銨鹽,但s-它具有價(jià)廉、無毒、易于生物降解以及在非弱酸條件下熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。在適當(dāng)溫度下,聚乙二醇400趨向全交叉的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),分子間碰撞概率增加，反應(yīng)速率提高。因此,利用聚乙二醇400作為相轉(zhuǎn)10214移催化劑,在威廉姆森醚合成反應(yīng)中具有較高的應(yīng).催化劑用量/mL用價(jià)值。圖6聚乙二醇 400用量和醚化產(chǎn)物產(chǎn)率關(guān)系曲線參考文獻(xiàn):產(chǎn)物的產(chǎn)率呈上升趨勢。這是因?yàn)?隨著催化劑用量的加大,其與對氰基苯酚的接觸越來越多,形成的[1]姚晶華. 保護(hù)地番茄灰霉病的識別與綜合防治[J].農(nóng)堿金屬絡(luò)合物也越來越多,并不斷地進(jìn)人有機(jī)相中,業(yè)與技術(shù),2008 ,28(2) :409410.從而使反應(yīng)加速,產(chǎn)率增加。但是,催化劑用量超過2] 袁章虎,張小鳳,韓秀英.灰霉菌抗藥性研究進(jìn)展[J].河北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1996,19(3) :107-110.10 mL后,產(chǎn)物產(chǎn)率增加不大。因此,從實(shí)際效果考[3] 陳安良,馮美杰,馮俊濤.丙烷脒對灰霉病菌菌絲形態(tài)慮,催化劑用量選用10 mL為佳。和超微結(jié)構(gòu)的影響[J].中國農(nóng)業(yè)科學(xué),2007 ,40(3):3結(jié)論633-637.. [4] 顧曉軍,謝聯(lián)輝.21世紀(jì)我國農(nóng)藥發(fā)展的若干思考1)對氰基苯酚醚化的最佳工藝條件為對氰基[J].世界科技研究與發(fā)展,2003 ,25(2) :13-20.苯酚與1,3-二溴丙烷物質(zhì)的量之比為2.3:1.0,醚[5]李斌組合化學(xué)與新醫(yī)藥新農(nóng)藥創(chuàng)制[J].浙江化化反應(yīng)溫度為60 C ,反應(yīng)時(shí)間為6 h,催化劑用量為工,2000 ,31(3) :3637.10 mL,其最大產(chǎn)率可達(dá)72%。[6]李為能. 蔬菜大棚病害的綜合治理技術(shù)[].廣西植2)通過考察各因素對反應(yīng)的影響,得出反應(yīng)中保,2006 ,19(3) :15-16.各因素對產(chǎn)率影響的程度為:催化劑用量>對氰基[7] 張會孔,靳桂芝,孔 慧.粉塵劑防治大棚黃瓜霜霉病[J].農(nóng)藥,1999 ,38(3) :20.苯酚與1,3-二溴丙烷物質(zhì)的量之比>反應(yīng)溫度>8]成家壯. 農(nóng)藥水性化劑型的前景[J].廣州化工,2001,反應(yīng)時(shí)間。催化劑用量對醚化反應(yīng)產(chǎn)率的影響最29(3):1-3.大,醚化產(chǎn)物產(chǎn)率隨著催化劑用量的增加而增大,但9]楊濤,關(guān)天舒.保護(hù)地番茄灰霉病菌抗藥性治理策用量大于10mL后產(chǎn)率的增加不明顯;對氰基苯酚略的理論模型與實(shí)踐[J].中國農(nóng)業(yè)科學(xué), 2002,35與1,3-二溴丙烷物質(zhì)的量之比對醚化產(chǎn)物產(chǎn)率影(8) :1030-1032.響次之,并以n(對氰基苯酚):n(1,3-二溴丙烷) =10]李正名.新農(nóng)藥創(chuàng)造的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢[J].世界農(nóng)2.3:1.0為最佳;反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度的影響則相藥,1999(6):1-3.對較小。[11]祁之秋,王建新,陳長軍.現(xiàn)代殺菌劑抗性研究進(jìn)展3)聚乙二醇400具有螺旋結(jié)構(gòu),可以折疊成不[J].農(nóng)藥,2006 ,45( 10) :655659.Polyethylene glycol 400 catalysis for p-Cyanol phenol etherified reactionFENG Xiao-qin, CHENG Yuan(College of Cbemical Engineering and Environnient, North University of China, Talyuan Shanxi 030051 , China)Abstract:Polyethylene glycol 400 was used as a catalyet in this reearch to catalyze the etherified reaction of p eyanol phenol and 1,3-dibromo-propane to prepare 1 ,3-dip-cyanoloxybenzene-propane. Inluences of the content of catalyst, materials ratio, reaction tempera-ture, and reaction time on the ethenification were investigated. The largest sialre ratio of p cyanolphenol and 1 ,3-dibromo -propane is 2.3 to 1.0, the volume of catalyst is 10中國煤化工and the reaction time ia6h.IYHCNMHGKey words:polyethylene glycol 400; ethrifcation; p-cyanol phenol