第5期(總第102期)煤化工No 5(Total No 102)2002年10月Coal Chemical IndustryOct.2002關(guān)于低壓甲醇合成的問(wèn)題探討王磊趙紹民李厚強(qiáng)(兗礦魯南化肥廠,山東朦州27527)摘要介紹了100kt/a甲醇合成低壓法的工藝原理、工藝流程及設(shè)計(jì)技術(shù)特點(diǎn),開(kāi)車以來(lái)暴露的設(shè)計(jì)、操作與設(shè)備問(wèn)題的處理方法,以及NC306觸媒在我廠的使用效果和經(jīng)濟(jì)效益關(guān)鍵詞低壓甲醇合成催化劑問(wèn)題處理文章編號(hào):10059598(2002)05-0028-04中圖分類號(hào);1Q54文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:ACH OH+nCo+2(n-1)H2=CmH(a4引言(n-1)H2OnCO-+2nH,=(CH2)+nH2O(7)兗礦魯南化肥廠的甲醇系統(tǒng)是以德士古爐所產(chǎn)這些副產(chǎn)物進(jìn)一步進(jìn)行脫水縮合酮化、酯化反水煤氣為原料氣經(jīng)中溫變換、有機(jī)硫水解、NHD脫應(yīng)生成烴類、酮類、醚類、雜醇類等副產(chǎn)物。硫、脫碳、精脫硫,使之總硫≤0.1×10-°,然后送往1.2工藝流程的技術(shù)特點(diǎn)甲醇合成工段,甲醇裝置采用低壓法合成粗甲醇,合1.2.1甲醇裝置是以德士古水煤漿加壓氣化生產(chǎn)的成塔為“絕熱一管殼型”反應(yīng)器,合成壓力為5.15水煤氣為原料氣氣體成分好(CO+H2大于80%)MPa?，F(xiàn)就合成系統(tǒng)運(yùn)行以來(lái)工藝設(shè)備出現(xiàn)的不正利用水煤氣廢熱鍋爐回收低壓蒸汽,通過(guò)調(diào)節(jié)蒸汽常情況的原因與處理措施作一探討。的壓力來(lái)控制變換工段水汽比,以達(dá)到CO的部分變換,使之精制氣(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05~化學(xué)反應(yīng)原理及工藝流程特點(diǎn)簡(jiǎn)介2.15,以達(dá)到原料氣的消耗量降至最低點(diǎn)。并在NHD脫硫脫碳后設(shè)置了在線分析儀,分析數(shù)據(jù)在總1.1反應(yīng)原理控制室微機(jī)上顯示,便于及時(shí)調(diào)節(jié)原料氣的氫碳比,甲醇合成塔為管殼式反應(yīng)器,管內(nèi)裝填催化劑,以實(shí)現(xiàn)優(yōu)化控制。管板上部為絕熱層管間為沸騰水,利用反應(yīng)熱副產(chǎn)1.2.2甲醇合成由西南化工研究院設(shè)計(jì),采用華東中壓蒸汽,所產(chǎn)中壓蒸汽經(jīng)自調(diào)閥減壓后并入1.3理工大學(xué)開(kāi)發(fā)的絕熱一管殼式高效反應(yīng)器及南京化MPa的蒸汽管網(wǎng)。通過(guò)調(diào)節(jié)飽和蒸汽的壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)工研究院開(kāi)發(fā)的NC306催化劑。其工藝特點(diǎn)是工藝催化劑床層溫度的控制。甲醇合成是在50MPa,路線成熟;床層溫度控制均勻;催化劑的選擇性好,220C~270C的反應(yīng)條件下,在銅基催化劑的作用甲醇收率高;能量回收合理,生產(chǎn)強(qiáng)度高;操作控制下通過(guò)CO、CO2與H2反應(yīng)進(jìn)行的,其主反應(yīng)為:簡(jiǎn)單、方便、可靠;開(kāi)停車和催化劑裝卸方便。CO+2H2=CHOH+Q(1)1.2.3甲醇合成塔的反應(yīng)管為m,反應(yīng)管內(nèi)CO2+3H2=CHOH+H2QO+Q……(2)徑與催化劑顆粒直徑之比由傳統(tǒng)的6.8提高到8,同時(shí)伴有副反應(yīng)有利于消除壁效應(yīng),反應(yīng)管數(shù)減少27.7%,更有利2C(+4H2=(CH3)2O+H2O…(3)于合成塔的加工與制造。CO+4H2=C2HOH+H2O…………(4)4CQ+8H2=C4H4OH+3H2O……………(5)山m的不正常情況及原因分析中國(guó)煤化工CNMHG收稿日期:200204作者簡(jiǎn)介王磊男1971年出生,工程師,9:2年畢業(yè)于2.1催化劑的升溫還原華東理工大學(xué),現(xiàn)從事化工生產(chǎn)技術(shù)與管理工作由于是第一次對(duì)甲醇裝置開(kāi)車,我們?cè)谏郎剡€2002年10月王磊等:關(guān)于低壓甲醇合成的問(wèn)題探討原過(guò)程中嚴(yán)格按照《NC306型甲醇合成催化劑升溫出水量5664kg,實(shí)際出水量為5995kg,催化劑升還原方案》執(zhí)行,以還原出水率來(lái)控制還原進(jìn)度。整溫還原情況詳見(jiàn)表1。個(gè)過(guò)程歷時(shí)123h,有效升溫還原時(shí)間約90h,理論表1NC306催化劑的升溫還原情況階段時(shí)間/h塔出口溫度/C平均升速/C·h-1人塔氣中H2/%壓力/MPa人塔氣量/m3h備注升溫l7,25升溫I16h40min60~1203.75000升溫中斷一次升溫置還原170~1900.6l還原中斷一次還原0.63還原10~21810~200.55~0.957000~76000還原Ⅳ21516~240.55~1.540000~99000催化劑的還原過(guò)程要求升溫平穩(wěn)、出水均勻,保m,這是壓差大的主要原因。證還原要徹底,以提高催化劑的低溫活性和使用壽(2)與CO含量過(guò)高有關(guān)。CO含量高,有利于甲醇的合成反應(yīng),但同時(shí)也容易在催化劑表面結(jié)碳在催化劑裝填時(shí),我們是在塔頂過(guò)篩然后直接這是壓差大的又一個(gè)原因裝塔,諒以為催化劑粉塵不多,又因急于開(kāi)車,所以(3)催化劑的粉沫未吹掃出來(lái),人塔氣的氣量裝填后沒(méi)有進(jìn)行吹掃。開(kāi)車初期在氣量較小的情況過(guò)大,直接沖擊催化劑的表面,再加上列管長(zhǎng)7m,下沒(méi)有出現(xiàn)異常情況,過(guò)了2個(gè)月,隨著生產(chǎn)負(fù)荷的超過(guò)了觸媒裝填最大自由落體高度5m,易損傷催提高,壓差達(dá)到260kPa,發(fā)現(xiàn)粗甲醇呈黑色,且有化劑,進(jìn)一步加大了壓差,這是壓差大的第三個(gè)原明顯粉末狀物質(zhì),經(jīng)過(guò)一段時(shí)間,這種現(xiàn)象才逐漸消因。失。從以上現(xiàn)象可以看出,在合成開(kāi)車中吹掃是必不因此在設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)考慮分離器的分離效果,生產(chǎn)可少的一環(huán),在以后的工作中應(yīng)給予重視能力及操作費(fèi)用要統(tǒng)籌考慮,盡量滿足擴(kuò)能的需要2.2壓縮機(jī)循環(huán)段帶液2.4合成塔熱點(diǎn)下移過(guò)快開(kāi)車之初合成系統(tǒng)甲醇分離器的分離效果不合成塔熱點(diǎn)溫度是指合成塔內(nèi)的最高反應(yīng)溫,主要原因是分離器的容積設(shè)計(jì)太小,結(jié)蠟因素是度。開(kāi)車伊始,合成塔熱點(diǎn)分布在催化劑列管上部,影響分離器的最重要的原因。導(dǎo)致聯(lián)合壓縮機(jī)循環(huán)即在上部測(cè)溫點(diǎn)TIR5407處。隨著負(fù)荷的逐步提段時(shí)常帶液,有時(shí)帶液比較嚴(yán)重,發(fā)生液擊,引起震升,熱點(diǎn)很快便移到下部測(cè)溫點(diǎn)TIR5408處,其主動(dòng),并造成腐蝕,影響壓縮機(jī)的使用壽命。入塔氣中要原因有以下幾點(diǎn)甲醇含量增加,引起造成副反應(yīng)增加,導(dǎo)致了烷烴、(1)原設(shè)計(jì)合成塔絕熱層裝填催化劑高度為醚類、高級(jí)醇及其它有機(jī)雜質(zhì)的生成,并降低甲醇的700mm,我們計(jì)劃裝填400mm,而實(shí)際裝填200生產(chǎn)率。mm,經(jīng)催化劑升溫還原一段時(shí)間后,由于催化劑的對(duì)于壓縮機(jī)帶液,我們采取降低甲醇分離器液收縮導(dǎo)致絕熱層已沒(méi)有催化劑,加上開(kāi)車初期人塔體,適當(dāng)少循環(huán)量的措施來(lái)減少帶液,并把絲網(wǎng)除氣溫度又低于正常觸媒活性溫度·所以反應(yīng)氣達(dá)到沫器的降液管進(jìn)行了改造。為了從根本上解決帶液合成塔上部測(cè)溫點(diǎn)TIR5407處溫度不會(huì)太高,使得問(wèn)題,我們擬定在分離器徑向加除沫網(wǎng)或改用高效熱點(diǎn)處于下部。分離器。(2)熱點(diǎn)下移過(guò)快與開(kāi)車初期循環(huán)量過(guò)大有2.3與原設(shè)計(jì)相比,合成塔壓差增大關(guān)。合成塔內(nèi)反應(yīng)氣走向是由塔頂?shù)剿?循環(huán)量過(guò)原設(shè)計(jì)合成塔壓差小于0.1MPa,而為了保證大,使均曲址批下部,同時(shí)催化劑熱粗醇產(chǎn)量,我們將合成塔壓差一般控制在0.15MPa點(diǎn)區(qū)中國(guó)煤化工~0.20MPa。造成合成塔壓差偏大的原因有以下幾CNMHG性也有一定的影響,導(dǎo)致熱點(diǎn)溫度下降。(1)我廠同其他廠家的合成塔相比,列管Φ44因此要嚴(yán)格控制工藝指標(biāo),盡量減少開(kāi)停車對(duì)mm,L=7000mm,列管數(shù)2292根,反應(yīng)管長(zhǎng)出1催化劑活性的影響煤化工2002年第5期2.5我廠開(kāi)車初期的結(jié)蠟現(xiàn)象比較嚴(yán)重中就會(huì)含有大量石蠟。經(jīng)過(guò)一年多操作的摸索,我們從2000年6月2日到11月15日短短五個(gè)月發(fā)現(xiàn)入塔氣溫度在低于200C時(shí),結(jié)蠟現(xiàn)象嚴(yán)重。因時(shí)間,從精餾系統(tǒng)的進(jìn)料及廢水排放來(lái)看,合成系統(tǒng)此在實(shí)際生產(chǎn)中,應(yīng)盡量避開(kāi)這一溫度區(qū)域,同時(shí)要的結(jié)蠟現(xiàn)象比較嚴(yán)重。其主要原因有:求操作溫度要與催化劑的活性溫度相適應(yīng),這一點(diǎn)(1)與羰基鐵的存在有關(guān)。甲醇生產(chǎn)時(shí)伴有少尤其重要既要保證輕負(fù)荷生產(chǎn)的時(shí)間,又盡量利用量的甲酸生成使設(shè)備產(chǎn)生腐蝕,腐蝕后的鐵質(zhì)與原催化劑的低溫活性,既能多生產(chǎn)甲醉又要延長(zhǎng)催化料氣中的C(反應(yīng)生成羰基鐵Fe(CO),帶入催化劑的使用壽命。劑表面使催化劑具備了生成脂肪烴的條件。從生產(chǎn)(3)與合成反應(yīng)的壓力及空速有關(guān)。烴類生成實(shí)踐得出催化劑運(yùn)行的時(shí)間越長(zhǎng),羰基鐵在催化劑反應(yīng)是一個(gè)體積縮小的反應(yīng),壓力越高、空速越大都上的積累就越多、高級(jí)醇及烷烴(即石蠟)的生成量會(huì)使合成反應(yīng)向生成高級(jí)烷烴的方向移動(dòng),結(jié)蠟的隨之增加。因此甲醇合成系統(tǒng)及壓縮機(jī)的設(shè)備與管幾率也越大。我們認(rèn)為空速應(yīng)控制在8700h左道應(yīng)采用不銹鋼材質(zhì)。而我廠的甲醇聯(lián)合壓縮機(jī)及右管道為碳鋼材質(zhì),具備了結(jié)蠟的條件(4)頻繁的開(kāi)停車也是造成結(jié)蠟的一個(gè)原因)與合成反應(yīng)溫度有關(guān)。我廠使用的NC306開(kāi)車投料階段合成塔催化劑床層溫度還未達(dá)到正型低壓甲醇合成催化劑,由CuO、ZnO、A.O3、Na2()常操作值和停車時(shí)系統(tǒng)置換不徹底,未置換凈的等組成,催化劑中Al、Na等在一定溫度、壓力下促(O、H2邐過(guò)合成塔低溫反應(yīng)區(qū)易產(chǎn)生石蠟。為此,成C(與H:進(jìn)行反應(yīng)生成石蠟。實(shí)踐證明:在甲醇我們要求停車置換要快要徹底,指標(biāo)為(O+(O)生產(chǎn)過(guò)程中,如合成塔反應(yīng)溫度控制得太低,入塔氣<0.5%。在低于催化劑正?；钚詼囟鹊那闆r下進(jìn)入催化劑層我們采取定期煮蠟,以避免循環(huán)段的帶液·減少(與入塔預(yù)熱器的換熱面積也有關(guān)),生成的粗甲醇副產(chǎn)物的生成,或?qū)Ψ蛛x器進(jìn)行改造。表2NC306催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)表日期生產(chǎn)負(fù)荷入塔氣量人塔氣成分催化劑/C/m3,h-1/m3·hCo/%cO,/% TIRA TIR1i-臺(tái)成塔壓差系統(tǒng)壓力產(chǎn)量(粗甲醇/MP/n3·h1140820096.036750716542.01.1198.9225.922.133.295.7227.5227.997.252468820500613.87。06192.】225.4229.41952249.15432140868.314.869497561881554.97.21195040128.392301973152520017112.14.22022342374.2200].1.733910198980113.2341092029709.474.4319291559658.963.92374,133407119767110.24.2187216.592063390118628812.75.42206238242163995820311702s74320207311.214.422092391829.28302881983489.924.221030486243186309881976308.812.662093374615.338.52208中國(guó)煤化工A.72002.1.514.792.21CNMHG4.2,3078719264212.996.08212243243078717824512.996,08212421553363618474512.074.722122431542002年10月王磊等:關(guān)于低壓甲醇合成的問(wèn)題探討的低溫活性好產(chǎn)量高,我們就充分利用了這一點(diǎn)。目3合成系統(tǒng)運(yùn)行評(píng)價(jià)前本爐催化劑的熱點(diǎn)溫度為245℃左右,新鮮氣量在30000m3/h以上,入塔氣量在180000m3/h2000年6月2日,合成系統(tǒng)接氣生產(chǎn)轉(zhuǎn)入輕負(fù)200000m3/h,合成塔的壓差在180kPa左右(詳見(jiàn)荷期,我們釆用單機(jī)運(yùn)行方式,逐步調(diào)整CO、CO2、表2)。至2002年5月,該觸媒實(shí)際使用天數(shù)為638H2含量等入塔氣體成分,初期CO控制在9%以天,共生產(chǎn)精甲醇17萬(wàn)余噸,平均每噸觸媒生產(chǎn)精下。至8月下旬雙機(jī)負(fù)荷26000m3/h,系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)甲醇4768t,創(chuàng)造了全國(guó)的較好水平。預(yù)計(jì)該觸媒定,產(chǎn)粗甲醇17m3/h,后把負(fù)荷加至34000m3/h,仍可使用8到12個(gè)月,為企業(yè)創(chuàng)造了較好的經(jīng)濟(jì)效產(chǎn)粗甲醇22m3/h,甲醇含量為95%。至開(kāi)車以來(lái),益整個(gè)系統(tǒng)生產(chǎn)運(yùn)行平穩(wěn)控制方法可靠甲醇催化劑Discussion on the Synthesis of Methanol under Low PressureWANG Lei ZHAO ShiLI Hou(Yankuang Lunan Chemical Fertilizer Plant, 277527Abstract The principle, flow diagram and design characteristics of synthesis of methanol(100 kt/a)under low pressurc were introduced. Some problems and their solutions about the design, operation and e-quipment were discussed. The utilization efficiency and economic benefit of NC306 catalyst used were alsodiscussedKey words synthesis of methanol under low prcssure, catalyst, problems, solutions歡迎訂閱《現(xiàn)代化工》《現(xiàn)代化工》是由中國(guó)化工信息中心主辦的國(guó)內(nèi)外公開(kāi)發(fā)行的大型綜合性化工科技期刊創(chuàng)刊于1980年,集科研、市場(chǎng)和管理為一體。閆創(chuàng)刊以來(lái),《現(xiàn)代化工》一直以戰(zhàn)略性、工業(yè)性和情報(bào)性為特色,全面報(bào)道國(guó)內(nèi)外化工行業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀、方針政策及高新技術(shù)成果。其報(bào)道范圍涵蓋石油、天然氣、石化、有機(jī)化工、無(wú)機(jī)化工、精細(xì)化工和日用化工等各個(gè)方面?！冬F(xiàn)代化工》為月刊大16開(kāi),全年12期每月20日出版國(guó)內(nèi)外公開(kāi)發(fā)行。國(guó)內(nèi)統(tǒng)一刊號(hào):CN1-2172/TQ國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)刊號(hào):ISSN0253-4320郵發(fā)代號(hào):82主要欄目:*專論與評(píng)述”、“技術(shù)進(jìn)展”、“科研與開(kāi)發(fā)”、“工藝與設(shè)備”、“市場(chǎng)研究”、“環(huán)保與安全“、“海外縱橫”“企業(yè)纈英”、“知識(shí)介紹”、“國(guó)內(nèi)簡(jiǎn)訊”、“國(guó)外動(dòng)態(tài)”、“專利集錦”、“服務(wù)窗地址:北京安外小關(guān)街53號(hào)郵編:100029電話:010-64444906444105傳真:010-64437104歡迎訂閱《精細(xì)化工原料及中間體》《精細(xì)化工原料及中間體》原名精細(xì)化工化纖信息通訊)是經(jīng)新聞出版管理機(jī)關(guān)批準(zhǔn)由全國(guó)精細(xì)化工原料及中間體行業(yè)協(xié)作組主辦的專業(yè)性刊物欄目設(shè)有;專家論壇;開(kāi)發(fā)指南;市場(chǎng)縱覽;化纖園地;專利文獻(xiàn);信息動(dòng)態(tài);技術(shù)貿(mào)易;供需鵲橋:企業(yè)天地。精細(xì)化工原料及中間體》采用大16開(kāi)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)版本,每期40頁(yè)四封彩色精印,雙月刊。為方便讀者訂閱采用自辦發(fā)行隨時(shí)辦理訂閱手續(xù)。全年每份訂費(fèi)為42元,可以破期訂閱,7元/期。需訂閱者請(qǐng)?jiān)敿?xì)填寫(xiě)訂單,從郎局或銀行匯款(匯款單上注明訂聞費(fèi))中國(guó)煤化工戶名:南通市天寧精細(xì)化工化纖技術(shù)服務(wù)中心;開(kāi)戶行:江蘇南通市101000159。郵局匯款:江蘇省南通市6012信箱《精細(xì)化工原料及中間體》編輯部CNMHG郵政編碼:226006聯(lián)系電話:0513-3505624傳真:0513-35076