化學(xué)研究與應(yīng)用Vol. 25 ,No.22013年2月Chermical Research and ApplicationFeb. ,2013文章編號(hào):1004-1656(2013 )02-0174-05含氮雜環(huán)潤滑添加劑的合成及性能研究歐陽平',張賢明',陳國需2(1.重慶工商大學(xué)廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心,重慶400067 ;2.解放軍后勒工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系,重慶401311)摘要:通過摩擦化學(xué)中的分子設(shè)計(jì)思想,設(shè)計(jì)制備了新型無硫磷含氮雜環(huán)潤滑添加劑,利用元素分析、傅立葉紅外光譜和核磁共振波譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,利用熱重試驗(yàn)和油溶性試驗(yàn)考察了其熱穩(wěn)定性及對(duì)液體石蠟基礎(chǔ)油的感受性,再通過四球試驗(yàn)機(jī)環(huán)塊試驗(yàn)機(jī)萬能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)和掃描電子顯微鏡評(píng)價(jià)了其在液體石蠟中的摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明:該添加劑具有較好的熱穩(wěn)定性及其對(duì)液體石蠟基礎(chǔ)油良好的感受性,能明顯增加基礎(chǔ)油的承載能力、降低長磨磨斑直徑和減小摩擦因數(shù),有效提高基礎(chǔ)油的摩擦學(xué)性能。關(guān)鍵詞:含氮雜環(huán);潤滑添加劑;制備;摩擦中圖分類號(hào):0626.41文獻(xiàn)標(biāo)志碼:APreparation and properties of nitrogen-containingheterocyclic lubricating additive0UYANG Ping'" ,ZHANG Xian-ming' ,CHEN Guo-xu2(1. Engineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment of Minstryof Education ,Chongqing Technology and Business University , Chongqing 400067 ,China;2. Department of Military Oil Application&Management Engnerin,lngistical Engineering College，PLA,Chongqing 400016,China)phur was prepared. Its structure was characterized by element analysis , FTTR and 1 C-NMR specotroscopy , its themmal stability andcompatibility with the base stock of liquid parafin were inspected by TG test and oil solubility test. Then its friction and wear per-formances in liquid parafin were investigated by means of four-ball tester, ring-block test machine , universal tribometer and scan-ning electron microscope. Results indicated that the additive had good thermal stability and oil solubility to the base stock , could ob-viously enhance the load-carrying capability , reduce the long-time wear scar diameter , diminish the friction coefficient and eficientlyimprove the tribological properties of the base stock.Key words:itogen-containing heterocycle;lubricating aditivepreparationfriction摩擦磨損是自然界普遍存在的現(xiàn)象。據(jù)估計(jì),因滑是降低摩擦減少或磨損的重要技術(shù)舉措潤滑油機(jī)械運(yùn)動(dòng)的摩擦,世界-一次性能源損失了50% ~是機(jī)械運(yùn)轉(zhuǎn)的必需品,俗稱“工業(yè)的血液”,添加劑是70% ,磨損則是材料報(bào)廢的三種主要形式之-川?；刺岣邼櫥托阅艿闹匾侄?在潤滑油中加人添加收稿日期:2012-05-24;修回日期:2012-10-11中國煤化工科學(xué)研究基金項(xiàng)基金項(xiàng)目:重慶市科委自然科學(xué)基金項(xiàng)目( C2009BB4341)和重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目(CST目(KJ1 10705)和高校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目( KTTD201019)資助YHCNMH G'聯(lián)系人簡介:歐陽平(1979-) ,男,助理研究員,研究方向:摩擦與潤滑。E mill:oyp9812@ 126. com第2期歐陽平,等:含氮雜環(huán)潤滑添加劑的合成及性能研究175劑可以提高其抗磨性能,減少摩擦阻力,延長機(jī)器子相同。所以,含氨雜環(huán)化合物環(huán)上氮原子的個(gè)零部件的使用壽命。含氮雜環(huán)化合物用作潤滑添數(shù)以及適宜的空間位置是潤滑添加劑摩擦化學(xué)分加劑由來已久2) ,已有的研究也表明[”1 :含氮雜環(huán)子設(shè)計(jì)中的重要因素?；衔镫娯?fù)性高,原子半徑小，分子結(jié)構(gòu)緊湊,分基于.上述分子設(shè)計(jì)思想,設(shè)計(jì)了一種新型的子間易形成氫鍵,使橫向引力增強(qiáng)和油膜強(qiáng)度提無硫磷含氮雜環(huán)潤滑添加劑,如圖1所示。長鏈高,許多含氮雜環(huán)衍生物因具有良好的摩擦學(xué)性烷烴的存在有利于分子保持良好的分散性,與苯能而備受關(guān)注。環(huán)并存則會(huì)提高添加劑分子的熱穩(wěn)定性，還有助近年來,隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展及對(duì)環(huán)境于增加其對(duì)基礎(chǔ)油的感受性,雜環(huán)中兩個(gè)處于間問題的愈發(fā)重視，傳統(tǒng)潤滑添加劑雖能提供充分位的氮原子和兩個(gè)極性羰基的存在,使得其更易潤滑,降低摩擦磨損,但其含有的如氯元素在高溫與金屬表面相結(jié)合,形成更穩(wěn)定的正離子過渡態(tài),下生成惡性致癌物二嚼英[4)、硫磷元素使得車輛生成更致密的表面膜。尾氣排放系統(tǒng)的三元催化劑中毒[5],都對(duì)現(xiàn)代潤滑添加劑提出了巨大挑戰(zhàn),因此為了適應(yīng)環(huán)保對(duì),NCH200C(CH2)6CH3機(jī)械設(shè)備潤滑的要求，國內(nèi)外都在研究和發(fā)展高性能的不含硫、磷、氯的極壓抗磨添加劑(67]。以圖1設(shè)計(jì)的 無硫磷含氦雜環(huán)潤滑添加劑往的含氮雜環(huán)潤滑添加劑,如LI J s等[8]研究的Fig 1 Designed N containing heterocyclic苯并噻唑類、何忠義等I9]研究的三嗪類潤滑添加lubricating additive without s and P劑,盡管都表現(xiàn)出良好的摩擦學(xué)性,但大都含有硫1.2添加劑的制備或磷,因此對(duì)于無硫/磷的含氮雜環(huán)潤滑添加劑的1.2.1 主要試劑 鄰氨基苯甲酸,化學(xué)純,國藥性能研究顯得異常迫切。為此,作者依據(jù)摩擦化集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;甲酰胺,分析純,國藥集學(xué)中分子設(shè)計(jì)思想,設(shè)計(jì)了-一種新型無硫/磷的含團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;正辛酸、甲醛溶液、氯化鈉、氮雜環(huán)潤滑添加劑，并對(duì)其進(jìn)行了制備及結(jié)構(gòu)鑒四氫呋喃、無水硫酸鎂、碳酸氫納,分析純,重慶川定,還考察了其油溶性、熱穩(wěn)定性和摩擦學(xué)性能,東化工集團(tuán)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品;濃硫酸,分析純,國.以期為該類新型綠色環(huán)保型潤滑添加劑的研究提營重慶無機(jī)化學(xué)試劑廠。供試驗(yàn)依據(jù)。1.2.2 添加劑的合成 在800 mL燒杯中加入155 g鄰氨基苯甲酸及170 g甲酰胺,于110~ 1341實(shí)驗(yàn)部分C加熱3 h,160 ~ 170 C加熱2 h,反應(yīng)完畢后慢慢冷卻,然后加入大量水洗,在研缽中研細(xì),過濾,千1.1 添加劑的設(shè)計(jì)燥得白色針狀結(jié)晶(1) ;向2000 mL三口燒瓶中加1985年Czeseaw(10]提出了摩擦化學(xué)中的負(fù)離入146 g白色針狀結(jié)晶(1)及1000 mL1 ,4-二氧六子自由基概念,認(rèn)為在邊界潤滑條件下引發(fā)化學(xué)環(huán),攪拌升溫至50C,開始滴加500m[35%甲醛反應(yīng)的最重要因素是外逸電子與潤滑劑作用而形水溶液,在45 min內(nèi)升溫至80 C左右滴加完成。成負(fù)離子，再與金屬表面的正電荷點(diǎn)作用。從結(jié)溶液變成清亮,固體全部溶解,在此溫度下繼續(xù)反構(gòu)_上分析含氮雜環(huán)化合物，氮原子帶有1對(duì)孤對(duì)應(yīng)20 min,放置,過濾,千燥得白色針狀結(jié)晶(2);電子,能直接和帶正電荷的物質(zhì)反應(yīng)。在摩擦過將0.25 mol產(chǎn)物(2) 0.5 mol正辛酸、1200 mL四程中,可以與金屬原子的空d軌道絡(luò)合,形成比較氫呋喃和30 mL濃硫酸的混合物加到裝置分水器穩(wěn)定的表面膜。環(huán)上的氮原子個(gè)數(shù)增加后,電子的三口燒瓶中,加熱攪拌回流至水層不再增加為云密度增大,氨原子給出的電子形成的正離子過止,分出油層,水層用(30mLx3)苯萃取,合并油渡態(tài)更穩(wěn)定,因此吸附速度更快,抗磨性也更好。層和萃取液,依次用5%碳酸氫鈉水溶液、水和飽但由于氮原子之間的拉電子效應(yīng)"],使得當(dāng)?shù)褪雏}水洗滌無水硫酸鎂千慢討夜,脫去溶劑，子處于鄰位關(guān)系時(shí),存在空間位阻效應(yīng),影響與金油泵減壓蒸中國煤化工c/0. 033 kPa屬形成的中間體過渡態(tài)的穩(wěn)定性,而當(dāng)?shù)犹庰s分,得淺黃YHCNMHG所設(shè)計(jì)潤滑添于對(duì)位關(guān)系時(shí),彼此影響小,作用效果與單個(gè)氮原加劑。制備所用試劑除鄰氨基苯甲酸為化學(xué)純176化學(xué)研究與應(yīng)用第25卷外,其余均為分析純,合成路線如圖2所示:+ HCONH2NH HCHONNCH2OHCOOH1)(2)NchH:or+ CH:C1H)COOHNCH200C(CH2).CH,3)圖2所設(shè)計(jì) 潤滑添加劑的制備路線Fig2 Synthetic route for the designed lubricating additive1.3添加劑的表征C ,電機(jī)主軸轉(zhuǎn)速1500 r/min, 鋼球與前面最大無元素分析:德國Elementar Uario EL I型元素卡咬負(fù)荷試驗(yàn)所用相同。試驗(yàn)結(jié)束后,將鋼球分分析儀;紅外分析:美國Bio-Rad Win1725X型傅立別在蒸餾水和石油醚中超生清洗5 min ,測定磨斑葉變換紅外光譜儀(FT-IR);核磁共振分析:瑞士直徑( WSD,3個(gè)下試球磨斑直徑的平均值)。Bruker AV300型核磁共振波譜儀( TMS作內(nèi)標(biāo))。采用日本JSM-6460LV低真空掃描電子顯微1.4添加劑的性能實(shí)驗(yàn)鏡( SEM) ,觀察試件的摩擦磨損表面形貌。1.4.1添加劑的油溶性基礎(chǔ)油:分析純的液體石蠟,40 C的運(yùn)動(dòng)粘度為21. 20 mm2/s。添加量2結(jié)果 與討論以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)(以下相同)。將添加劑以0. 25%0.5%、1.0%2.0%、4.0%等添加量分別添2.1添加劑 的結(jié)構(gòu)加到液體石蠟基礎(chǔ)油中,攪拌使其混合均勻,室溫添加劑經(jīng)由元素分析、紅外光譜和核磁共振靜置30 d后觀察溶解情況。波譜分析后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為:元素分析,Cn,Hz2N21. 4.2添加劑的熱穩(wěn)定性采用PEKIN-ELMER03 ,實(shí)測值(計(jì)算值)，% :C 67. 32(67.55);H7.46公司的TGA-7系列熱分析儀測試,氣氛為氮?dú)?升(7. 28);N 9.08(9. 27) ;FT-IR( KBr) ,cm-' ,v:1703 ;溫速度209C/min。(C=0),1621(C=N),1172(C- -N), 1024(C一1.4.3添加劑的摩擦學(xué)性能 采用濟(jì) 南試驗(yàn)機(jī)0) , 3034 ( ArH), 2955 ~ 2857 ( CH2, CH,), 1466廠MQ-800型四球試驗(yàn)機(jī),根據(jù)GB3142-82評(píng)價(jià)油(w, CH2), 726 (γ, (CH2)。, n>4);" C-NMR品的最大無卡咬負(fù)荷(Pp)。試驗(yàn)條件:室溫約( CDC], 300MHz )，ppm，δ: 14.3 ( 1C,-209C ,轉(zhuǎn)速1500 r/min,所用鋼球?yàn)樯虾４竽匣H2CH3),24.7 ~ 34.2(6C,-(CH2)。-), 68.5油脂有限公司生產(chǎn)的二級(jí)GCr15標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)鋼球,(1C, ArCON- -CH,-00C-), 148. 6(1C, ArN=φ12. 7 mm ,硬度59 ~61 HRC。基礎(chǔ)油為分析純的CH-N)，163.9 ( 1C,- -CH2C0OCH2- -), 180.5液體石蠟(40 C的運(yùn)動(dòng)粘度為21.20 mm'/s)。采用廈門試驗(yàn)機(jī)廠HQ-1 型環(huán)塊試驗(yàn)機(jī)評(píng)定(1C, ArC--C0-N-), 121.9 ~ 143.6(6C,2)。油品的減磨性能。其中環(huán)是淬火CrWMn鋼環(huán)，直從而證明添加劑結(jié)構(gòu)為圖1所示。徑49.24x12.7mm,硬度為62HRC,表面粗糙度2.2添加劑的油溶性為0.27 μm ,試塊為45*鋼,尺寸為12. 35x12. 35x室溫下采用目測法對(duì)添加劑在基礎(chǔ)油中的油19mm,硬度45HRC,表面粗糙度為0.35μn,環(huán)轉(zhuǎn)溶性實(shí)驗(yàn)表明:添加劑在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)均具有速600 r/min;室溫約20 C。良好的油溶性(完全溶解、油品澄清、均勻透明)，采用濟(jì)南宏試金試驗(yàn)儀器有限公司MMW-1P且當(dāng)添加量中國煤化工由最初的無型雙顯式立式萬能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行四球長磨色(0.25~0YHCN MH G)及最終的黃試驗(yàn),考察油品的抗磨性能。試驗(yàn)條件:室溫約20色(2.0~4.0%)。這可能是由于添加劑分子中苯第2期歐陽平,等:含氮雜環(huán)潤滑添加劑的合成及性能研究177環(huán)和長鏈烷烴的存在,從而保證了添加劑對(duì)基礎(chǔ)出,由于添加劑分子具有緊湊的氮雜環(huán)結(jié)構(gòu),其外油的良好感受性。推起始熱失重溫度達(dá)214.21 C ,熱失重最大速率2.3添加劑的熱穩(wěn)定性溫度達(dá)252.86C,均超過了200C,所以該添加圖3為添加劑的熱重曲線圖。由圖3可以看劑應(yīng)具有較好的熱穩(wěn)定性。9一t城斯l oe: Oredi8(a)TG curve(b)DTG curve圖3添加劑的 TC和DTG熱重曲線困Fig3 TG and DTC curves of the designed additive2.4添加劑的減磨抗磨性能摩擦因數(shù)隨時(shí)間變化的關(guān)系在一定意義上反最大無卡咬負(fù)荷(Pg)是評(píng)價(jià)潤滑膜強(qiáng)度的指映了邊界潤滑過程中油膜的生成、保持以及破裂標(biāo),表示摩擦表面的磨損程度,在- -定意義上說明的過程。圖5為HQ-1'環(huán)塊試驗(yàn)機(jī)上載荷245N了摩擦條件的苛刻性。圖4為MQ-800四球試驗(yàn)時(shí),油品摩擦因數(shù)隨時(shí)間變化的關(guān)系圖。機(jī)上油品最大無卡咬負(fù)荷隨添加量變化的關(guān)系0.2圖。0.201 r The base oils00甘The base oil + 1.0 % additive4000.10三300200101i5202530Time/min圈5摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化曲線Fig.5 Variations of friction coefficient with time.0 0.5 1.0 1.2.0Concentration/%從圖5可以看出:初始階段,摩擦因數(shù)有些許圖4最大無卡咬負(fù) 荷隨添加量的變化圖波動(dòng),但隨后趨于穩(wěn)定,其值隨時(shí)間的延長變化較Fig. 4 Variations of maximum non-seizure load小;說明經(jīng)過短暫的磨合后,潤滑膜即形成并有較with additive mass fraction好的保持性。但相比而言,加入1. 0%添加劑基礎(chǔ)從圖4可以看出,基礎(chǔ)油的最大無卡咬負(fù)荷油的摩擦初始及穩(wěn)定階段的摩擦因數(shù)都明顯低于小于300N,加人忝加劑后,最大無卡咬負(fù)荷明顯空白基礎(chǔ)油在對(duì)應(yīng)工況下的摩擦因數(shù),跑合時(shí)間提高并隨添加量增加而增大,說明添加劑的加入也明顯縮短,表現(xiàn)出較好的減摩性能。能明顯提高基礎(chǔ)油的承載能力。當(dāng)加入量為磨斑直徑代表了磨損量的大小。磨斑直徑1.0%時(shí),最大無卡咬負(fù)荷達(dá)到461N,較基礎(chǔ)油的小,則磨損量越小，說明抗磨性能好;磨斑直徑越294 N提高近60% ,但當(dāng)添加量繼續(xù)增加時(shí),最大大,則磨損量越大,說明抗磨性能越差。圖6為無卡咬負(fù)荷的變化已不太明顯,說明添加劑在金MMW-1P萬中國煤化工齊30 min時(shí),屬表面的吸附已趨于飽和。所以,添加劑的適宜油品磨斑直|YHCNMH G加入量為1. 0%。.178化學(xué)研究與應(yīng)用第25卷0從圖6可以看出,基礎(chǔ)油的磨斑直徑隨載荷- The base oil- . The base oil + 1.0% adidtive的增加而快速增大,且當(dāng)載荷超過294N時(shí),油膜失效破裂;加入1. 0%添加劑的基礎(chǔ)油抗磨性能得到明顯提高,磨斑直徑雖仍隨載荷增加而增大,但較基礎(chǔ)油要低許多,當(dāng)載荷超過294N至392Nos2時(shí),仍能保持適宜油膜強(qiáng)度和形成速度,致使油膜04不破裂。圖7為載荷245 N和四球長磨30min時(shí)，”1964S294 34339基礎(chǔ)油及加入1.0%添加劑的基礎(chǔ)油分別潤滑下Load/N鋼球磨斑表面形貌的SEM照片。圖6磨斑直徑隨載荷的 變化曲線Fig.6 Variations of wear scar diameter with loadx18010514 57SE26kx188103mo(a)Lubricatedwith LP(b)Lubricated with 1.0 %additive+LP圖7液體石蠟潤滑 下鋼球磨斑表面形貌的SEM照片F(xiàn)ig7 SEM morphologies of worm surfaces of steel ball lubricated with LP and 1. 0% addtive+LP從圖7可以看出,加入1. 0%添加劑基礎(chǔ)油潤劑的沉積。所以說,添加劑的加入明顯改善了摩滑下鋼球的磨斑直徑明顯比基礎(chǔ)油潤滑下的要小擦副表面的摩擦磨損狀況，提高了基礎(chǔ)油的減磨許多,磨痕較輕、犁溝較淺,磨痕中可以看見添加抗磨性能。參考文獻(xiàn):[1]Jost H P. Yasuh ISA Y. The first 25 years and the tasks a[7] Spikes H. Low-and zero-sulphated ash, phosphorus andhead[J]. J Jap Soc Tribol,1992 ,37 :2-9.sulphur anti wear additives for engine oils[J]. 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