第25卷第4期煤炭.轉(zhuǎn)七Vol.25 No.42002年10月COAL CONVERSIONOct. 2002煤氣化等離子體反應(yīng)器內(nèi)的溫度.龐先勇!呂永康)謝克昌3)摘要分析了煤熱解和煤氣化兩種等離子體發(fā)生器,并且分析了一般的溫度計算方法，即通過解由有效能量等于有關(guān)熱容經(jīng)驗公式建立的關(guān)于溫度的代數(shù)方程,最后在求得溫度的方法的基礎(chǔ)上,發(fā)現(xiàn)上述計算方法不能很好地應(yīng)用于等離子體發(fā)生器中.因此應(yīng)用局域平衡近似導出恒壓過程的Saha方程,計算了不同溫度下一些等離子體工作氣體的電離度,將根據(jù)輸入功率結(jié)合實驗監(jiān)測的電流數(shù)據(jù)得到的電離度代入Saha方程,由解Saha方程得到了與實測溫度-致的數(shù)值.關(guān)鍵詞Saha 方程,等離子體加工,煤熱解,煤氣化中圖分類號TQ545變?yōu)殡娮拥膭幽?并且電子的動能大于分子對它們0引言吸引的勢能時氣體電離,將氣體變成等離子體,等離子體中帶電粒子被電場加速,發(fā)生帶電粒子之間、帶等離子體炬輔助下的煤熱解和煤氣化兩種工藝電粒子與中性粒子之間的碰撞后,將這些勢能轉(zhuǎn)變中的關(guān)鍵設(shè)備是等離子體發(fā)生器.特別是在煤熱解為體系中所有粒子的熱運動的動能,氣體才被加熱.工藝中,等離子體發(fā)生器提供了煤熱解過程所消耗因此,體系得到多少熱量就決定于工作氣體的電離的能量;在煤氣化工藝中等離子體發(fā)生器所提供的狀況一氣體的電離度a,顯然a越大,帶電的粒子高能量密度的粒子流也使該過程發(fā)生了深刻的變就越多,體系就能夠吸收更多的電能,最后體系就可化.由此看出,等離子體發(fā)生器的主要作用就是提供以達到更高的溫度.高溫，等離子體發(fā)生器內(nèi)的溫度往往可以作為進-工作氣體的電離度a可以由通過發(fā)生器的電流步計算等離子體炬溫度分布的初值,因此對等離子進行計算,以等離子體煤氣化裝置發(fā)生器為例,它的體發(fā)生器進行溫度計算是十分必要的.這兩類發(fā)生工作電流為:150 A,按1 h算,輸送電荷為540 000器盡管都能產(chǎn)生電弧放電的熱等離子體,從熱力學C~1080000C,這些電荷都是通過空氣或純氧中方面分析都可以達到局域熱力學平衡,但是也有的氧分子電離得到的.各自的特性,基本上代表了還原和氧化兩大類型,煤經(jīng)過以上分析,在等離子體發(fā)生器中,1 h可有(540熱解等離子體發(fā)生器屬于還原類型,煤氣化等離子000~1 080 000)/96 500=5.595 5 mol~11.191 7體發(fā)生器屬于氧化類型.這兩類發(fā)生器除了內(nèi)部結(jié)mol O2分子發(fā)生電離，這樣的等離子體至少需要外界提構(gòu)有區(qū)別外,主要就是工作氣體的差別:還原型發(fā)生供(5.595 5~11.191 7)X1 165.9=6 523. 79 kJ~器用的是氫氣、氬氣;氧化型使用的氧氣或空氣.以13 048. 40kJ能量,這一能量可以用于氣體的加熱.在下分兩種情況對等離子體發(fā)生器的溫度進行計算.實際的電弧放電等離子體中電子要和離子及中性分子發(fā)生頻繁碰撞,而將動能傳遞給相應(yīng)的粒子,故為1一般分析維持等離子體氣體中有-定的電離度必須輸入遠大.于以上數(shù)據(jù)的能量,這些能量的大部分直接轉(zhuǎn)化為等離子體發(fā)生器的功率為50 kW~90kW,按1等中國煤化工動動能,使體系溫度升h算至少輸入180 M]/h ~324 MJ/h的能量.由于高TYHc NMH子的復合也可作為氣體電不能夠直接加熱不導電的氣體，因此這些電能也加熱的肜重,標上所還且按用于加熱等離子體的能不可能全部用于加熱工作氣體.只有通過將電能轉(zhuǎn)量由兩部分組成:國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(G199902122106).1)博士生、副教授;2)教授、博士生導師,煤科學與技術(shù)山西省重點實驗室,-碳化學與化工國家重點實驗室.太原理工大學,030024太原收稿日期:2001-09-02煤炭轉(zhuǎn)化2002年Q= Qn+ Q.m(1) kPa;K"(T) 是體系的熱力學平衡常數(shù).式中:Qo及Qi分別是由于電子與等離子體內(nèi)其當總壓強為P時,按照Dalton分壓定律得到個它粒子的碰撞及電離能.組分的分壓如下:式(1)中的Qol難以計算,故一般采用近似估算Pλ+ = P.=+a PA=1-a等離子體發(fā)生器效率后得到體系所獲得的凈能量，1十a(chǎn)然后結(jié)合空氣或純氧的熱容量公式就可以由式(2)將以上等式代入(5)式得到估算出體系的最高溫度Tmx .Pa2: K(T)(5' )Q = |C,(t)dt(2)按照 熱力學基本方程空氣、純氧的mol定壓熱容分別由下列經(jīng)驗公lnK(T) =-A,G°_ A,S°_ △,H°RT RRT式給出:式中: O,G",O,H°和O.S°分別為反應(yīng)體系的標準C,(T)=a+ 6T+cT2(2')Gibbs自由能變化、標準反應(yīng)焓變(熱)和標準熵變;其中空氣的公式是按1 mol空氣中O2,N2的物質(zhì)量T為溫度;R為氣體常數(shù).分別為0.2mol,0.5mol,通過相應(yīng)的純物質(zhì)的定壓在氣體電離情況下,標準反應(yīng)焓變A,H°可以.熱容公式進行計算后得出的.用該氣體的第一電離能1代替,本文所涉及到的物將(2' )代入(2)積分后,得到:質(zhì)的I在表1給出.ζT*+ OT"+aT+e=0(3)表1一些氣體的第 一電離能1Table 1 The first ionic energy of some gases式(3)是一關(guān)于T的三次代數(shù)方程,其中e是常數(shù)項,由Q,a,b,c和T。決定.求(3)的解,就是要的Ionic energyO2N2Ar溫度值.但是由于高溫參數(shù)的缺乏,(2')應(yīng)用受到限I/eV12. 30015. 5915. 4515. 757制,特別對于等離子體這樣的高溫體系存在著帶電I1/kJ●mol-1 1165.9 1504. 11489.51520.6的離子、電子和中性粒子等不同物種,此種方法更難I隨溫度變化不大可以認為與溫度無關(guān);標準以應(yīng)用.并且由于對效率的估算沒有令人信服的根熵變A,S°與溫度的關(guān)系可按照理想氣體單純變溫據(jù),以上方法有-定的隨意性.時的情況進行計算:2 Saha方程A.s°= fC*ar=「華ddT = kRlnT (7)式中: O,C%是反應(yīng)的恒壓熱容變化，由下式給出:2.1 Saha 方程的恒壓形式A,C%= 2,C%(i)-般文獻中[2]的Saha方程是恒容情況下得出對于電離情況,即(4)中，若將其中各物種都看作理的,但目前使用的等離子體發(fā)生器是在恒壓條件下想氣體時,A和A+的Cp是相等的,對于直線形分工作的，因此本文從等離子體離解平衡出發(fā),導出Saha方程恒壓形式,應(yīng)用該方程電離度a與溫度的了都是7/2 R,可以將電子e看作是單原子分子,它關(guān)系對溫度進行計算.以下對Saha方程進行推導.的恒壓熱容為5/2 R.將上述關(guān)系代入(6)得到:5AlnT___ I設(shè)等離子體是由A產(chǎn)生的,即發(fā)生了下列反應(yīng)InK(T) =2A= A++e(4)I式中:A+ ,e分別為正離子和電子.即K(T) = c(T)zexp(在一定溫度下以上反應(yīng)達到平衡，設(shè)平衡時總將中國煤化工表達式代入就上式得到壓強為P的A分子在外電場的作用或電子的碰撞:MYHCNMH G下發(fā)生電離,電離度為a,則電離平衡達到時各氣體的分壓有下列關(guān)系存在:r(T)texp(- RpT)PA+ P。K"(T)(5)式中:K=( 2rm,k, 3/;m,h和k分別為電子質(zhì)量、h式中: P,是各氣體的分壓;P°是標準壓強P°= 100Planck常數(shù)和Boltzmann常數(shù).第4期龐先勇等煤氣化等離子體反應(yīng)器內(nèi)的溫度25O2較易電離,N2,H2和Ar其余三種氣體的電離能2.2 電離度與溫度從表1看出比O2大200kJ/mol以上,故難以電離.由Saha方程可以得到的電離度a與溫度的顯但是由于它們之間的電離能基本接近,在相同溫度.函數(shù)關(guān)系,具體如下:下電離度也相差不大.例如,在4150 K時O2的電r(T)2exp(RT'I、傳離度a接近1 %,而N,H2和Ar則不然,電離度分(10)別僅為:0.005 %,0. 006 %和0.004 %;在5 800 KI[P+ r(T)texp(- Rt),下O2幾乎完全電離,電離度a=0.931,而N2,H2和應(yīng)用(10)可以計算出不同溫度下的電離度a,由上Ar只出現(xiàn)少量電離,電離度a還不到1 %,分別僅討論得知,電離度又和輸入體系的功率和通入體系為:0.085,0. 099和0.073,-般N2,H2和Ar的電氣體的流速、壓強等工況參數(shù)有關(guān).一般情況下,當離度是同溫度下O2的0.001 %~0.1 %,隨溫度而發(fā)生器的電壓穩(wěn)定時電離度a與輸入功率成正比;改變.不同氣體a的比值可以應(yīng)用Saha方程進行估當可以把輸入工作氣體看作理想氣體時,與流速成算,設(shè)體系中有較小的電流通過，即電離度a;有小反比.因此可以通過對(10)的計算得出不同工況下的數(shù)值,滿足1+a?≈1,此時兩個電離度之比:a;/a;等離子態(tài)發(fā)生器中的平均溫度.由工作氣體的電離滿足下列方程:度a也可以通過解Saha方程計算等離子體發(fā)生器a_ exp(業(yè)一!)(11)x;2RT對應(yīng)的溫度T,Saha方程是-個超越方程無法得到由(11)可以求得兩種不同氣體的在. -定溫度下的電解析解,必須進行數(shù)值求解.本文通過自己編制的程離度比.例如在等離子體煤氣化工藝中應(yīng)用的工作序?qū)@一方程進行了求解,結(jié)果在下節(jié)給出.氣體可以是純氧或空氣,在空氣中至少存在兩種分3結(jié)果與討論子O2,N2,因此在空氣中是-種分子電離還是兩種分子都電離就是一個問題.由于Oz,N2的第一電離3.1電離度a與溫度的關(guān)系能分別是1165.9 kJ/mol,1 504. 1 kJ/mol,相差對不同氣體的電離度a除了與溫度有關(guān)外,還338.2 kJ/mol,在一定的溫度(如4 000 K)下,兩者的電離度之比:與壓力有關(guān).在這里分別假設(shè)熱解和氣化工作氣體二338 200的壓力為2倍的標準壓力(200.0kPa)和4倍的標ao=exp(2X8.314義4000)= 0.006 19準壓力(400.0kPa),這個數(shù)值與目前在本實驗室應(yīng)并且隨著溫度的升高這一數(shù)值稍微增大.因此在O2用的電弧放電等離子體發(fā)生器的工作狀況是- -致發(fā)生電離時可以完全不考慮N2的電離.在這種等的.在此壓力下不同氣體的電離度a的關(guān)系見圖1.離子體發(fā)生器中用空氣效果不如純氧好,因為由于氮氣并不電離白白吸收能量,將導致等離子體所攜.0.9 |.8帶的能量密度下降,活性組分減少.0.7 t但是在煤熱解的工藝中,等離子體發(fā)生器的工.6作氣體是氫氣、氬氣和氮氣.這三種氣體的第-電離D.5 t0.4能比較接近(任何兩個差)31.1 kJ/mol,16.5 kJ/mol和14.6kJ/mol,在3000K時對應(yīng)的電離度比).2 t.1 |值分別為0. 536,0. 718,0. 746.因此這些氣體在較高的溫度下幾乎可以同時電離.故在這類等離子體3000 4000 s000 6000 7000 8000 9000Temperature/K中國煤化工本的混合物作為工作氣體FYHCNM HG_圖1電離度與溫度的關(guān)系3.2紹疋的輸入切率 卜的溫度Fig.1 lonicity with temperature由于在實際情況下,往往是設(shè)計出等離子體發(fā)◆一O>;■一 N2;▲一 H;△一 Ar在圖1中可以看出，由于不同氣體的電離能不生器，測定其輸出功率，然后才設(shè)計配套的工藝設(shè)同,因而發(fā)生明顯的電離所需要的溫度也不相同:備,如煤的氣化或熱解反應(yīng)器等,后者是根據(jù)等離子體發(fā)生器的功率為依據(jù)進行設(shè)計的.這種設(shè)計--般26煤炭轉(zhuǎn)化2002年只從發(fā)生器輸出的能量值考慮設(shè)備的選型,而對設(shè)起到一 定的指導作用.因此獲得盡可能準確的溫度備的選料,特別是耐高溫材料的選擇沒有明確的指信息特別是等離子體發(fā)生器氣體出口處的平均溫度導,這對于電弧放電這樣的高溫工藝顯然是不夠的.是十分必要的,故本文通過計算,得出在不同輸入功事先通過等離子體發(fā)生器的功率、工作電壓及所選率下不同工作氣體的溫度.在一定的供氣條件(壓的工作氣體進行溫度計算甚至是不太精確的估算，力、流量)下由輸入功率可以求出電離度3],具體見也是十分必要的,因為這時與發(fā)生器配套的反應(yīng)器表2.由電離度應(yīng)用Saha方程計算得到的兩種發(fā)生如何選擇耐高溫材料和采取什么樣的耐高溫措施將器在不同輸入功率下的溫度見圖2.表2給定的輸入功率 下不同等離子體工作氣體的電離度Table 2. lonicity of different plasma gases under input powersInput powers/kWPlasma gases30. 040.050. 060.070.080.0N:0.013 90.018 50.023 10.027 80.032 40. 0371H20.014 00.018 70. 02330. 02800. 03270.037 4A0.013 70.01830. 022 90.027 50.032 10.036 7O20.017 90.023 90. 02980. 03580.041 80.047 8580046005750p455057004500560055504450550044005450一N435053504300300 2040508(10020s080Inpurt powerskWImput powersrkW圖2在兩種等離子體發(fā)生器中輸 入功率與溫度的關(guān)系Fig. 2 Relationship between temperature and inputted powers in two plasma generatora. For coal gasification;b. For coal pyrolysis從圖2可以看出,在同一輸入功率的情況下，對于669.1 kJ●mol-'和244.8kJ●mol-',該溫度下O2不同的氣體會得不同的溫度.難電離的氣體體系(N,的熱焓值甚至大于6 600K下N2的熱焓值647. 6H2和Ar)溫度要高于較易電離的體系(O2)的溫度,這kJ●mol-'.由此得出，當給體系輸入同樣的能量(即好像與-般的常識不符合,應(yīng)當與之相反,即難電離的功率)時,難電離的氣體將會達到更高的溫度,支持物質(zhì)要達到與易電離物質(zhì)同樣的電離度必須提供更大了我們的計算結(jié)果.這樣的結(jié)果不是偶然的巧合,而的能量.這是在體系顯著電離的溫度下的情況.在文獻是在較低的溫度下,易電離的氣體可能已經(jīng)發(fā)生電[4]中可以看出，當溫度達到19 000K時,O2和N2的離了,這時體系由于電離過程將吸收較多的能量,但熱焓值分別為4424kJ●mol-l和6586kJ●mol-1;難以電離的氣體卻因為不會發(fā)生高能量的電離過程但在較低的溫度下,如5100 K時對應(yīng)的數(shù)值分別為而吸收較少的能量.中國煤化工參考文YHCNMH G .[1]過增元,趙文華.電弧和熱等離子體.北京:科學出版社,1996[2] Polak L S,Lebedev Yu A. Plasma Chemistry. Cambridge International Science Publishing,1998[3]趙化橋.等離子體化學與工藝.合肥:中國科技大學出版社,1993[4] William J P. Thermal Plasmas Fundamentals and Applications. New York:[s. n. ],1994.385-425(下轉(zhuǎn)第69頁)第4期周靜等煤焦二氧化碳氣化動力學研究( 1 )等溫熱重法9率越高.呈現(xiàn)直線關(guān)系.(2)煤焦CO2氣化反應(yīng)機理在1 200 C發(fā)生變(4)比氣化速率法和動力學方程法求得的動力化，由化學反應(yīng)控制過渡到擴散控制.學參數(shù)相差不大.(3)隨氣化反應(yīng)溫度增高,反應(yīng)總級數(shù)減小,并參考文獻[1]章永浩. 煤焦與水蒸氣及二氧化碳的氣化反應(yīng)動力學.高校化學工程學報,1991,4(5):313-314[2] 崔洪.煤焦CO2氣化的熱重分析研究.煤炭轉(zhuǎn)化.1996.19<2):82-84STUDY OF CHAR-CO2 GASIFICATIO( I ) BY ISOTHERMALTHERMOGRA VIMETRYZhou Jing Zhou Zhijie Gong Xin and Yu Zunhong(Institute of Clean Coal Technology , East China University of Scienceand Technology , 200237 ,Shanghai)ABSTRACT The isothermal thermogravimetry was applied to the char- CO2 reaction kineticsstudy. The gasification temperatures are in the range of 930-1 330 C ,In this paper ,kinetics pa-rameters were calculated and discussed in detail. The result showed that the apparent activationenergy of the gasification reaction temperature above 1 200 C is much higher than that of gasifi-cation reaction temperature below 1 200 C. That means that the reaction mechanisms of Shenfuchar-CO2 were varied from kinetics-controlling to diffusion-controlling when the temperature wasabove 1 200 C. Anot her conclusion was drawn that reaction series have the liner relationship withchar-CO2 gasification temperatures.KEY WORDS coal char gasification ,CO2 kinetics ,isothermal thermogravimetry(上接第26頁)TEMPERATURE IN THE PLASMA GENERATORPang XianyongLi Yongkang and Xie Kechang(State Key Lab of C1 Chemistry and Technology,Shanxi Key Lab of Coal Scienceand Technology ,Taiyuan Unrversity of Technology ,030024 Taiyuan)ABSTRACTOn the basis of analyzing both of coal pyrolysis and coal gasification plasmagenerators ,and analyzing traditional temperature computation method ,that is， solvinig the equa-tions that makes temperatures as the variables and established by letting effective energies that e-quals to input powers multiplied with efficiency equ中國煤化工ical formula, abovemethod used to the generators was inadequately in tlMYHc N M H Gtant presure Sahaequation derived by applying local equilibrium approximation was used compute ionicity in varianttemperature. With the ionicities monitored in experiments substitute Saha equation ,the tempera-tures agree with documents was obtained by solving the equation in this paper.KEY WORDS Saha equation , plasma processing ,coal pyrolysis ,coal gasification