化工進(jìn)展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2010年第29卷增刊改性方法對活性炭脫除模擬合成氣中硫化氫的影響孔玉普1,李春虎2,王亮,馮麗娟(中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東青島266100)摘要:選用河南長葛活性炭,通過硝酸活化、高溫煅燒、浸漬金屬鹽溶液等活化方法,制備了一系列硫化氬脫硫劑。利用動態(tài)試驗(yàn)研究了改性活性碳對硫仳氫的氧化脫硫性能,通過對脫硫劑表面酸堿官能郾的測定進(jìn)行了物化性質(zhì)表征,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,45%硝酸活化2h后浸漬1%的硝酸鐵再高溫煅燒得到的活性炭脫硫效果最優(yōu),穿透時(shí)間可達(dá)近800min;N2氣氛下高溫煅燒后脫硫劑脫硫效果明顯優(yōu)于未處理活性炭;高溫煅燒及浸濆金屬鹽溶液均可增加表面堿性官能團(tuán)含量,但其并非脫硫反應(yīng)中的決定因素關(guān)鍵詞:活性炭;改性;硫化氫硫化氫是一種有毒有害的氣體,主要存在于天③組合改性:按①所示硝酸活化方法活化,然氣、焦?fàn)t煤氣、半水煤氣和石油裂解氣中,屬然后浸漬硝酸鐵溶液,最后N2氣氛下高溫煅燒1h于主要的大氣污染物之一。它的危害主要有以下幾制得。代號為CH459NoOH2OFer%Nao,n表示Fe個(gè)方面:造成酸雨;腐蝕管路;危害人體健康;使的含量。催化劑中毒等。近年來,各國對環(huán)保要求日益提高,1.2脫硫劑脫硫性能評價(jià)針對排向大氣的污染物含量制定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn),所量取5mL脫硫劑(約2~3g),在固定床反應(yīng)以,必須嚴(yán)格控制含硫氣體排放。器上進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)。進(jìn)口氣中硫化氫濃度為950活性炭由于其發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積、1150mg/m3,穿透時(shí)間取硫化氫轉(zhuǎn)化率為75%時(shí)的豐富的表面基團(tuán)、良好的吸附性能、易于改性2及反應(yīng)時(shí)間。硫化氫的檢測采用上海海欣色譜儀器有價(jià)格便宜等特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于氣體及液體中污染物限公司制造的GC-950型氣相色譜儀,檢測硫化氫的吸附脫除,是一種很有潛力的高效脫硫劑,且進(jìn)出口濃度。色譜采用火焰光度檢測器(PPD)。設(shè)改性后的活性炭脫硫效果明顯優(yōu)于未處理活性炭。定相同的反應(yīng)條件,即反應(yīng)溫度為70℃,空速為本文選取河南長葛活性炭作脫硫劑,初步探1100h3,氧氣含量為1.8%,水蒸氣含量為5%。討了改性方法對模擬合成氣中硫化氫的脫除效果1.3脫硫劑表面酸堿官能團(tuán)測定的影響。改性活性碳表面含有豐富的化學(xué)官能團(tuán),主要1實(shí)驗(yàn)部分可分為酸性官能團(tuán)和堿性官能團(tuán)。本實(shí)驗(yàn)通過非水酸堿滴定56得到脫硫劑表面酸堿官能團(tuán)的含1.1脫硫劑的制備量。脫硫劑樣品研磨至80~100目,精確稱取(0.2實(shí)驗(yàn)前原樣品CY經(jīng)粉碎、篩分,取4~10目±00005g,置于50mL錐形瓶中,加入20mL(4.76~200nn)的顆粒作為本實(shí)驗(yàn)用脫硫劑。已知濃度的二苯胍,浸泡靜置72h。取10mL上①硝酸活化:原樣品和45%硝酸溶液按體層淸液,用已知濃度的鹽酸溶液滴定剩余堿確定積比1:12置于圓底燒瓶中于60℃下回流2h表面酸性官能團(tuán)含量。同理,用苯甲酸代替二苯水洗至約為中性,于110℃干燥1h,得樣品為胍,用已知濃度的氫氧化鈉滴定剩余酸確定表面CHN4s%,N2氣氛中煅燒,或增濕通氧煅燒,得到堿性官能團(tuán)含量。未浸漬脫硫劑。樣品代號分別為CH45%N40005h、2結(jié)果及討論CHNASg N700OH2O②浸漬金屬硝酸鹽:原樣品直接等體積浸漬21活化V凵中國煤化工能團(tuán)的影響不同種類的金屬硝酸鹽溶液,然后N2氣氛下高溫煅活性CNMH(燒及浸漬金屬離燒1h制得一系列脫硫劑樣品。代號分別為CrN40、子溶液等一系列改性方法,得到的脫硫劑樣品表面Ccu1%N400、CM9N40酸堿官能團(tuán)含量見表1增刊孔玉普等:改性方法對活性炭脫除模擬合成氣中硫化氫的影響509·表1活化方法對表面酸堿官能團(tuán)含量的影響酸量堿量酸堿總量凈堿量樣品-+ Cus NOH,/mmol-g"/mmol-g'0.2059280.153865H45%0.2255440.0673300.292874-0.1582140.1863120.1442500.330562-0042062CFelsnaoo0.1666960.2211700.3878660.054474050100150200250300350400450500550600650Cou1sN40.1666960.19232590210025629tIme/min0.2255440.1730950.398639-0.052449圖1原活性炭與硝酸活化后樣品的穿透曲線CNH4 s4N7ooOH2ONa026477601250200.389796-0.139756表2硝酸活化對硫容及穿透時(shí)間的影響樣品代號 CY CHInAs%CH45%N40.05hCH45%NoOH2由表1可知,未處理樣品表面以酸性官能團(tuán)為21.37主,凈堿量為負(fù)值,表面呈現(xiàn)酸性。經(jīng)過硝酸活化硫容/ mmol.g6062.8011.75后樣品表面酸性官能團(tuán)含量略有增加,但堿性官能穿透時(shí)間min17570378593團(tuán)含量驟減,表面凈堿量急劇降低。經(jīng)N2氣氛下高溫煅燒半小時(shí)后,表面堿量大增,凈堿量與未活化性官能團(tuán),而煅燒可以使得活性炭表面酸性官能團(tuán)樣品相比有少許增加,這與上官炬的研究結(jié)果相轉(zhuǎn)化為堿性官能團(tuán),并且在活性炭表面形成大量的吻合。浸漬金屬硝酸鹽溶液后,各樣品的表面堿性微孔,易于硫化氫的吸附,另外通過表1表面酸堿官能團(tuán)均有不同程度的增加,其中浸漬硝酸鐵的樣性分析可知,煅燒后的脫硫劑表面酸性和堿性基團(tuán)品表面堿量增加最多。只有浸漬硝酸錳的樣品酸性含量均有所下降,但是堿性官能團(tuán)減少的量比酸性官能團(tuán)有所增加,表面呈現(xiàn)酸性。官能團(tuán)要少,使得表面凈堿量相比原料活性炭有少22硝酸活化對脫硫活性的影響許增大。硝酸活化后再經(jīng)增濕通氧700℃下煅燒1h未活化活性炭表面上含氧官能團(tuán)比較少,硝酸所得樣品,轉(zhuǎn)化率從100%降到95%時(shí)的穿透曲線活化可以改變活性炭表面結(jié)構(gòu),移除其表面的碎片,與CH4%N40s大致相同,但其活性保持時(shí)間較形成一種相對光滑的表面, Svetlana bashkova等長,穿透時(shí)間可達(dá)近600min?？赡艿脑蚴茄鯕庋芯空J(rèn)為活性炭對H2S的穿透硫容及選擇性取決于與碳發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),能少量增加活性炭比表面積活性炭上的含氮官能團(tuán),因此,引入含氮官能團(tuán)有和孔容,利于H2S在活性炭上的吸附。利于硫化氫的脫除。硝酸活化后經(jīng)N2氣氛下高溫煅23浸漬金屬硝酸鹽對脫硫活性的影響燒,進(jìn)一步增多微孔,使活性炭的吸附能力增強(qiáng)活性炭基材料上負(fù)載過渡金屬或金屬氧化物硝酸活化后再煅燒所得脫硫劑與未處理樣品在實(shí)驗(yàn)可提高活性炭脫硫能力,常用的活性金屬元素有設(shè)定的相同條件下進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn),穿透曲線見圖Fe、Mn、Cu、Zn等。本實(shí)驗(yàn)選取了Fe、Mn、Cu1,穿透時(shí)間和硫容見表2。的硝酸鹽溶液,采用等體積浸漬法,考察了浸漬金由圖1可看出末作處理的活性炭脫硫效果很屬種類對脫硫性能的影響。不同金屬浸漬樣的穿透差,反應(yīng)時(shí)間到100min時(shí),脫硫效果急劇下降,曲線見圖2,相應(yīng)的硫容及穿透時(shí)間見表3。經(jīng)45%硝酸60℃活化2h后脫硫效果反而比未處由圖2可知,長葛活性炭直接浸漬金屬硝酸鹽理活性炭更差,其原因可能是硝酸活化使活性炭表均可以改善脫硫劑脫除硫化氫的效果。當(dāng)金屬與活面形成大量的酸性官能團(tuán),而硫化氫在有水存在時(shí)性炭質(zhì)量之比為1%時(shí),Fe(NO3)3表現(xiàn)出最好的脫也呈現(xiàn)酸性,酸性官能團(tuán)的存在阻礙了硫化氫在水硫效果,僅直接漫清1%的Fe在轉(zhuǎn)化率為75%時(shí)的膜上的分解。而經(jīng)過N2保護(hù)下于40℃煅燒0.5h反應(yīng)時(shí)間已中國煤化工料活性炭的4后,脫硫劑脫硫效果較之未活化樣品顯著改善,究倍多。其次CNMHG%時(shí)的反應(yīng)時(shí)其原因,可能是硝酸活化使活性炭表面形成大量酸間幾乎是原料活性炭的35倍。最差的是Mn(NO3),2010年第29卷10058EFer01002003004005006007008000100200300400500600700800time/min圖2不同浸漬液改性活性炭的穿透曲線圖3不同鐵負(fù)載量的改性活性炭穿透曲線表3浸漬不同金屬對硫容及穿透時(shí)間的影響表4不同鐵負(fù)載量的改性活性炭硫容和穿透時(shí)間樣品代號CFels Naoo CculgNaoo CMnlsnao負(fù)載Fe含量/%0.53硫容/ mmol. g17.79165110.34硫容 mmol.g穿透時(shí)間/min175穿透時(shí)間/min728790775反應(yīng)開始階段表現(xiàn)出了和未改性活性炭相似的活是濃度大的金屬鹽溶液無法進(jìn)入活性炭微孔,活性性,即很快便檢測出硫化氫的存在。結(jié)合表1可金屬至聚集在活性炭外表面。結(jié)合表1可知,組合知,浸漬金屬硝酸鹽溶液后脫硫劑表面堿性官能改性后樣品的酸性官能團(tuán)含量增大,表面總體呈酸團(tuán)含量均有增加,浸漬硝酸鐵的樣品堿量增加的性,說明活性炭表面堿性官能團(tuán)含量在脫硫反應(yīng)中最多。說明表面堿性官能團(tuán)含量增多有利于H2S并非決定性因素。的脫除。結(jié)論未浸漬活性炭氧化H2S時(shí)生成的硫沉積在孔隙進(jìn)口,使吸附作用無法利用里面的空間,硫容量較(1)浸漬Cu、Mn、Fe的硝酸鹽溶液后活性炭小。由表3可知,浸漬過渡金屬后惰性氣氛下高脫硫效果均有改普,Fe的效果最好。組合改性Fe溫煅燒可大幅度提高活性炭的脫硫活性。且惰性氣含量為1%時(shí)脫硫劑表現(xiàn)出了較優(yōu)的活性,穿透時(shí)氛中高溫煅燒可改變活性炭孔徑大小,擴(kuò)大比表間是未處理樣品的45倍多面積,除去表面含氧官能團(tuán),釋放出活性位1(2)增濕通氧煅燒有利于增加活性炭比表面積浸漬和高溫煅燒的綜合作用使得脫硫劑的性能顯和孔容,增強(qiáng)吸附活性。著提高。(3)惰性氣氛下高溫煅燒有利于堿性官能團(tuán)的24浸漬金屬的含量對脫硫活性的影響形成,有利于H2S脫除,但堿性官能團(tuán)的含量并非選取浸漬硝酸鐵的組合活化脫硫劑樣品,作鐵脫硫效果的決定因素含量分別為05%、1%、3%時(shí)的穿透曲線,見圖3,參考文獻(xiàn)相應(yīng)的穿透時(shí)間和硫容見表4[1]方林霞竟?fàn)幬絼ω?fù)載型常溫精脫硫劑上活性組分的分散作由圖3及表4可知,隨著Fe負(fù)載量的增大,用與表征U.許昌學(xué)院學(xué)報(bào),2003,22(2):31-3硫容和穿透時(shí)間呈先增大后減小的趨勢,當(dāng)Fe含量2 Wang Li, Cao Bin, Wang Shudong, et al. H2S catalytic oxidation on為1%時(shí)硫容及穿透時(shí)間最大,可能的原因是當(dāng)負(fù)impregnated activated carbon Experiment and modelling[J]載量小時(shí)活性炭上的活性位未達(dá)到飽和,活性位仍Chemical Engineering Journal, 2006, 118(3): 133-139.有空缺,當(dāng)負(fù)載量超過一定值時(shí)容易堵塞炭微孔,中國煤化工 rption / oxidation減少了H2S的活性吸附位。所以浸漬液濃度存在CNMHGprehumidificationUICarbon,2001,39(12)2303-2311個(gè)最佳值,超過后脫硫效果明顯降低,其原因可能14]王林學(xué)改性活性半焦選擇性吸附汽油脫硫的研究D青島:中國增刊孔玉普等:改性方法對活性炭脫除模擬合成氣中硫化氫的影響511海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,2009model[J]. Carbon,2002,40(8):1173-1179[5] Magane P, Dupong-Parlovskky N. Graphite-ozone surface complexes[9] Svetlana Bashkova, Frederick S Baker, Xianxian Wu, etal. Activated] Carbon,1988,26:249255carbon catalyst for selective oxidation of hydrogen sulphide: On the[6 Arico AS, Antonucci v, Minutoli M, et al. The influence of functionalinfluence of pore structure, surface characteristics, and catalyticallygroups on the surface acid-base characteristics of carbon blacks Iactive nitrogen[J]. Carbon. 2007, 45(6): 1354-1363Carbon,1989,27:337-34710肖永厚,王樹東,袁權(quán),浸漬活性炭脫除硫化氫研究進(jìn)展.化mη]上官炬,李轉(zhuǎn)麗,楊直,等.高溫?zé)崽幚韺钚园虢篃煔饷摿虻墓みM(jìn)展,2006,25(9):1025-103影響太原理工大學(xué)學(xué)報(bào),2005,36(2):134136[I]黎先財(cái),魏國,曾曉放,等活性炭的改性制備及其吸附脫硫性能[8]Bradley R H, Daley R, Le goff F. Polar and dispersion interactions at南昌大學(xué)學(xué)報(bào)(工科版),200,31(3):215-217carbon surfaces: further development of the XPS-based第一作者簡介:孔玉普(1985-),女,碩士研究生。主要研究方向?yàn)闅怏w中硫化氫的脫除。E-mailkongyu@163.com。中國煤化工CNMHG