第25卷第5期青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)Vol 25 No 52004年10月Journal of Qingdao University of Science and TechnologyOct.2004文章編號(hào):1672-6987(2004)5039304中孔分子篩催化廢聚烯烴裂解反應(yīng)研究進(jìn)展雷火星,劉福勝,于世濤,解從霞,葛曉萍青島科技大學(xué)化工學(xué)院山東青島266042)摘要:對(duì)近年來中孔分子篩催化廢聚烯烴裂解反應(yīng)的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述并對(duì)中孔分子篩與傳統(tǒng)的小孔分子篩在催化廢聚烯烴裂解反應(yīng)中的結(jié)果進(jìn)行了比較。指岀中孔分子篩作為處理廢聚烯烴的催化劑具有很好的應(yīng)用前景。建議今后應(yīng)在提高中孔分子篩催化劑的酸強(qiáng)度、活性以及穩(wěn)定性等方面做進(jìn)一步研究。關(guān)鍵詞∵廢聚烯烴;催化裂解;中孔分子篩中圖分類號(hào):0621.251文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AProgress on Catalytic Pyrolysis of Waste Polyolefinsover Mesoporous Molecular SievesLEI Huo-xing, LIU Fu-sheng, YU Shi-tao XIE Cong-xia, GE Xiao-pingCollege of Chemical Engineering Qingdao University of Science and Technology Qingdao 266042, ChinaAbstract: The progress of study on various mesoporous molecular sieves used in catalytic pyrol-ysis of waste polyolefins in recent years was reviewed. The catalytic pyrolysis results obtained o-ver mesoporous molecular sieves were compared with those obtained over traditional microporousmolecular sieves. The development of the catalysts suitable for pyrolysis of waste polyolefins wasprospected. It was suggested that the research works on increasing the acidity activity and stability of mesoporous molecular sieves should be carried out in future.Key words: waste polyolefins catalytic pyrolysis mesoporous molecular sieve隨著合成高分子材料工業(yè)的迅猛發(fā)展全世者都進(jìn)行了這方面的研究。廢塑料油化技術(shù)的基界塑料產(chǎn)品的年產(chǎn)量已達(dá)140MI百萬噸)我國本分類有熱解法、熱解-催化改質(zhì)法和催化裂解法的年產(chǎn)量也達(dá)10MT其中70%以上是聚烯烴塑三種方法。其中熱解催化改質(zhì)法和催化裂解料。隨著塑料消耗產(chǎn)生的廢塑料量迅速増長塑法的關(guān)鍵在于催化劑的選擇與制備。料廢棄物已在各個(gè)國家成為一大環(huán)境問題。目前目前廢聚烯烴催化裂解采用的催化劑主要所采用的一些回收利用和處理方法中如填埋和為無定形硅鋁氧化物和傳統(tǒng)的小孔分子篩(如焚燒處置會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染而不能被廣泛HZSM5)等。研究表明當(dāng)采用這些傳統(tǒng)的催化應(yīng)用。廢塑料作為一種自然資源若用化學(xué)或物劑用于催化聚乙烯裂解反應(yīng)時(shí)存在以下問題首理方法加以回收利用可為解決廢塑料污染問題先中舌該米伴化細(xì)的酸性和較小的孔徑所提供新途徑。廢塑料油化技術(shù)作為一種可行的回得中國煤化工下的氣態(tài)烴類2:因收利用方法引起世界各國的重視國內(nèi)外許多學(xué)此CNMHO作年液體燃料)為裂解目攻稿日期200405-27科學(xué)基金項(xiàng)目20376035)及山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(Y2002B04)乍者簡1975~)男碩士研究生:指導(dǎo)教師瀏劉福勝1963~)男博士研究員394青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)第25卷標(biāo)產(chǎn)物時(shí)泫類催化劑是不合適的再者由于聚烯篩1如六方排列的MCM4(SuSi=0.5)立烴分子的體積較大很難進(jìn)入小孔分子篩孔道內(nèi)方結(jié)構(gòu)排列的MCM48Sur/Si=1.0)層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行反應(yīng)從而限制了催化劑的有效活性和選擇的M41S( Surf/si=1.3)和立方八聚物(Surf性3第三由于催化劑較小的孔徑分布,致使反Si=1.9應(yīng)物在孔道內(nèi)不能及時(shí)擴(kuò)散出來從而導(dǎo)致催化作為催化劑,目前應(yīng)用較多的中孔分子篩主劑較容易因?yàn)榻Y(jié)碳而失活4]。要以其改性產(chǎn)物為主。常用的改性方法有①在1992年美國Mobl公司的Bek等人3首先合成中直接引入其他雜原子特別是A、Ti等報(bào)道了用無機(jī)硅、無機(jī)堿和有機(jī)表面活性劑在特②通過離子交換在孔道內(nèi)表面引入其它金屬離定的條件下合成出具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的M41S系子如C(Ⅱ)BNⅠ)等馮3在孔道中負(fù)載活列中孔分子篩材料 mesoporous molecular sieves)性組分如金屬氧化物 NiO. MoO3等0馮孔道內(nèi)其中MCM41是M41S族中的典型代表,具有熱表面修飾或功能化如表面硅烷基化改變表面極穩(wěn)定性好,維線性孔道分布均勻其孔徑尺寸可性表面嫁接金屬茂等。改性后分子篩的催化因模板劑及合成條件的不同在2~10mm之間可性能大大提高并且由于引入活性位的不同而表調(diào)比表面積超過700m2·g1等優(yōu)點(diǎn)。中孔分子現(xiàn)出不同的催化性能篩MCM-41的上述特點(diǎn)使其成為一種很有發(fā)展前景的廢聚烯爛(尤其是像聚丙烯和聚苯乙烯等立2中孔分子篩催化性能體位阻較大的聚烯烴)裂解催化劑得到國內(nèi)外2.1純硅中孔分子篩MCM41)催化性能研究人員的重視洴被廣泛應(yīng)用于廢聚烯烴塑料純硅中孔分子篩(MCM41)是指分子篩骨架的催化裂解反應(yīng)研究中取得了較好的效果。本中不含有A、T等雜原子的中孔分子篩由于其文對(duì)近年來國內(nèi)外有關(guān)MCM41中孔分子篩催化骨架呈中性離子交換能力小酸含量及酸強(qiáng)度劑在催化裂解廢聚烯烴研究中的進(jìn)展情況進(jìn)行了低而無明顯的催化活性。 Seddegi等人對(duì)用綜述不同方法合成的純硅分子篩催化裂解聚乙烯進(jìn)行1中孔分子篩的制備方法了研究結(jié)果表明聚乙烯在全硅分子篩上催化裂解遵循正碳離子機(jī)理( carbonium ion- mediated目前合成中孔分子篩的方法61主要有水熱 mechanis)裂解產(chǎn)物中較高比率的異丁烷和異合成法、室溫合成法、微波誘導(dǎo)法、濕膠焙燒法、干丁烯對(duì)這個(gè)杋理是有力的支持。按正碳離子機(jī)理粉合成法等。其中最常用的方法是水熱合成法,所進(jìn)行的催化裂解反應(yīng)需要催化劑有強(qiáng)的酸性水熱合成的一般過程為①生成比較柔順的、松散提供正碳離子產(chǎn)生的質(zhì)子才能表現(xiàn)較高的活性。的表面活性劑和無杋物種的復(fù)合產(chǎn)物;②水熱處純硅分子篩MCM-41的弱酸性使催化裂解高密度理提高無機(jī)物種的縮聚程度提高復(fù)合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)聚乙烯活性較低所需催化裂解反應(yīng)的溫度較高。的穩(wěn)定性③焙燒或溶劑抽提除掉復(fù)合產(chǎn)物中的硏究純硅中孔分孑篩MCM4l結(jié)晶度和孔結(jié)構(gòu)等表面活性劑后得到類似液晶結(jié)構(gòu)的無機(jī)多孔骨參數(shù)對(duì)裂解活性的影響表明隨著中孔分子篩結(jié)架即中孔分子篩晶度的提高,其催化活性得到增強(qiáng)。此外,中孔分子篩的合成受各種因素的影響, Garforth等人12從化學(xué)動(dòng)力學(xué)方面考察了全硅中如表面活性劑的選擇、合成溶液的組成、p晶孔分子篩MCM41催化裂解高密度聚乙烯化時(shí)間、晶化溫度等。表面活性劑的選擇會(huì)影響(HDPE)的特點(diǎn)結(jié)果表明在相同的裂解溫度下中孔分子篩結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和孔徑的大小。其中常純硅分子篩的催化活性與熱裂解反應(yīng)沒有明顯區(qū)用的表面活性劑有陽離子表面活性劑如長鏈烷別但對(duì)于反應(yīng)的表觀活化能,卻有著明顯的降基季銨鹽長鏈烷基吡定型銨鹽等朋離子表面佃中國煤化工能為250-305J活性劑如各種鹽類(如羧酸鹽、硫酸鹽等)和酯mCNMHG41催化裂解低密度聚型如磷酸酯、硫酸酯等)緋離子表面活性劑洳如乙爔LDPE)的表觀活化能為20lkJ·mol長鏈伯胺和聚醚等。合成溶液的組成直接影響合2.2中孔分子篩A-MCM41催化性能成中孔分子篩的種類選擇不同的表面活性劑與中孔分子篩A-MCM41是在純硅中孔分子硅酸鹽之瓦敔掃si)可得到一系列的中孔分子篩MCM41)中引入一定量的鋁原子而制得的,第5期雷火星等沖孔分子篩催化廢聚烯烴裂解反應(yīng)研究進(jìn)展395硅鋁原子在其骨架中呈無序排列狀態(tài)類似于無-HMCM41與納米級(jí)HZSM5(n-HZSM5)在催定形的硅鋁氧化物。位于無杋墻中的鋁原子很難化聚烯烴裂解反應(yīng)中的性能進(jìn)行了對(duì)比研究結(jié)起到反應(yīng)活性中心的作用催化裂解反應(yīng)主要依果表明在A-HMCM41催化的裂解反應(yīng)中無規(guī)靠處于外表面的鋁原子。存在于表面上的羥基可剪切反應(yīng)( Random scission reaction)起主要作以在反應(yīng)中給出H′成為B酸中心表面上裸露用。伴隨聚合物鏈在任何點(diǎn)的自由分裂使產(chǎn)物分的A3外層有空軌道可以接收電子對(duì)是L酸布更廣其中高沸點(diǎn)的烴類化合物占的比例較大。中心。因此中孔分子篩骨架上四配位鋁含量越在n-HZSM-5催化的裂解反應(yīng)中,由于n-ZSM-5大酸性中心越多。與純硅中孔分子篩相比中孔所具有的酸位較強(qiáng),鏈端剪切反應(yīng)(End-chai分子篩Al-MCM41的酸性明顯增強(qiáng)。 Serrano等 Scission reaction)機(jī)理在催化裂解反應(yīng)中起主導(dǎo)人考察了不同硅鋁比的中孔分子篩在催化低作用。因此C以下的較輕的烴類化合物是其催密度聚乙爔(LDE)裂解反應(yīng)時(shí)的特性結(jié)果表化劑的主要裂解產(chǎn)物而C5~C12之間的烴類化合明隨著骨架中鋁含量的提高,LDPE的轉(zhuǎn)化率和物的選擇性較低。C5~C12之間的烴類化合物選擇性也逐漸升高。按不同機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)所要求的酸性中心在相同的反應(yīng)條件下中孔分子篩A-MCM-類型及強(qiáng)度不同B酸和L酸中心在反應(yīng)中所起41對(duì)于IE和HDPE的催化裂解反應(yīng)表現(xiàn)出不的作用也不一樣。在中孔分子篩 Al-HMCM41同的活性前者的裂解反應(yīng)活性更高一些。Δgua-中B酸中心和L酸中心都較鈉型分子篩AldH認(rèn)為JDPE的大分子鏈比HDPE的大分子MCM41得到加強(qiáng)。鏈含有較多的支化結(jié)構(gòu)支鏈碳原子的存在易于Serrano等人16研究了A-HMCM41與接收質(zhì)子形成正碳離子使聚合物分子鏈的斷裂HZSM5在催化裂解聚苯乙烯反應(yīng)時(shí)的性能特反應(yīng)更易于進(jìn)行。此外, Aguado等人對(duì)中孔點(diǎn)結(jié)果表明對(duì)于聚苯乙烯的催化裂解反應(yīng),Al分子篩Al-MCM41和小孔分子篩ZSM5催化聚HMCM41由于其較大的孔徑、較高的比表面積和丙爔P)的裂解反應(yīng)進(jìn)行了比較結(jié)果表明由于適中的酸強(qiáng)度呈現(xiàn)出較好的催化活性。研究表PP分子的立體障礙較大很難進(jìn)入小孔分子篩狹明可能是A-HMCM41與HZSM5在催化聚苯窄孔道內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)而中孔分子篩Al-MCM41所乙烯裂解中的反應(yīng)機(jī)理不同,導(dǎo)致 AL-HMCM4具有的較大孔徑和高比表面積使得PP分子更的裂解產(chǎn)物主要以苯和乙苯為主而HZSM5主易于接近其活性中心因此表現(xiàn)岀較高的催化活要以苯乙烯單體為主。出人意料的是HZSM-5表性。例如對(duì)于PP的催化裂解反應(yīng)在相同的反現(xiàn)出比熱裂解本身更低的轉(zhuǎn)化率這可能是由于應(yīng)條件下采用中孔分子篩A-MCM41為催化劑其外表面的強(qiáng)酸性,導(dǎo)致交聯(lián)化反應(yīng)和裂解反應(yīng)時(shí)的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.2%而采用zSⅥ-5為催化劑同時(shí)進(jìn)行并且酸性越強(qiáng)所進(jìn)行的交聯(lián)化反應(yīng)就時(shí)的轉(zhuǎn)化率僅為11.3%后者的活性接近于無催越廣泛?；瘎r(shí)的熱裂解反應(yīng)。2.3中孔分子篩AL-HMCM41催化性能3存在的問題與展望分子篩具有可逆陽離子交換性及交換選擇中孔分子篩MCM41催化劑由于其大而均勻性在硅鋁分子篩中由于A3取代Si+形成的的孔結(jié)構(gòu)以及較高的比表面積使其成為一種很鋁氧四面體處于-1價(jià)態(tài),該電荷通常是由Na有發(fā)展前景的廢聚烯烴(尤其是像聚丙烯和聚苯來平衡的。如與NH交換并加熱到400℃,可乙烯等立體位阻較大的聚烯烴)裂解催化劑。目將NH3除去即成H型分子篩。此時(shí)的H容易前全硅MCM41中孔分子篩存在的問題是催化解離而顯較強(qiáng)的酸性從而增強(qiáng)其B酸性中心的活性較俽特別是催化廢聚乙烯裂解時(shí))裂解產(chǎn)強(qiáng)度。中孔分子篩A-HMCM41就是在A-MCM-物中國煤化工弱的酸性引起。因此,41的基礎(chǔ)上通過用NH來交換其分子中的Na在CNMH(勾的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提而制得的H型Al-MCM41中孔分子篩(用Al-高中孔分子篩MCM41的酸強(qiáng)度將變得特別重HMCM41表示) aguado等人1考察了中孔分要。許多研究結(jié)果表明若向MCM41骨架內(nèi)引子篩 AL-HMCM41在聚烯烴裂解反應(yīng)的催化性入T}、sn18、zr1等元素后其酸性均有所改能并得到苓滿意的結(jié)果。另外, Aguado對(duì)善對(duì)立體障礙大的分子的反應(yīng)活性和選擇性都396青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)第25卷明顯提高但其酸性仍明顯低于HZSM5等小孔porous MCM-41 aluminosilicate catalys[J]. J catal 1995 153分子篩和固體超強(qiáng)酸。如果將SO4、BO3等2基團(tuán)引入到 Zr-MCM41中孔分子篩中其酸性及[11] Seddegi Z s. Catalytic cracking of polyethylene over all-silicaMCM-41 molecular sieve[ J ] Applied Catalysis A: General相應(yīng)的催化性能都可以顯著改善酸強(qiáng)度可與固2002,225167-176體超強(qiáng)酸相媲美。但是研究發(fā)現(xiàn)SO2/MxOy型12 Garforth A固體超強(qiáng)酸在使用過程中SO2易脫落而使催化an evaluation of mesoporous and microporous catalysts using劑失活2。為了克服SO2易脫落的缺點(diǎn)Hinthermal analysi[ J ] Thermochimica Acta 997 294 55-6913 I Serrano D P. Performance of a continuous screw Kiln reactor for等人3用鉬酸根代替SO2制備出了MoO3/ZO2the thermal and catalytic conversion of polyethylene-lubricating固體超強(qiáng)酸其穩(wěn)定性和催化活性均高于SO促oil base mixtures[ J ] Applied Catalysis B: Environmental進(jìn)的固體超強(qiáng)酸。20034495~105.因此如果將一些過渡金屬元素和能產(chǎn)生超141Au. Catalytic conversion of polyolefins into liquid fuels o強(qiáng)酸的基團(tuán)(如鉬酸根等)組裝到中孔分子篩骨er MCM-4O[ J]. Energy and Fuels, 1997, 11(6): 1225-1231架上使它們與骨架原子形成化學(xué)鍵產(chǎn)生強(qiáng)酸中【151Aua,smbp,se. nfluence of the operatin心創(chuàng)制出強(qiáng)酸性中孔分子篩催化劑用于催化聚ariables on the catalytic conversion of a polyolefin mixture over烯烴類廢塑料的裂解反應(yīng),將可以達(dá)到提高HMCM-41 and nanosized HZSM-5[ J ] Ind Eng Chem ResMCM41中孔分子篩催化劑的活性、選擇性及延長其使用壽命的目的。[16 Serrano D P, Catalytic coversion of polystyrene over HMCM-41HZSM-5 and amorphous SiO2-AL, O, : comparison with thermalcracking J]. Applied Catalysis B: Environmental 2000參考文獻(xiàn)181~18917 ]Tanve P T, Chibwe M, Pinnavaia T J. Titanium-containing me[I]冀星錢家麟王劍秋等.我國廢塑料油化技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀soporous molecular sieves for catalytic oxidation of aromatic與前氖J]化工環(huán)保200020(6)8-~22pound[ J] Nature,1994,368:321-3232 ]Lin R, White R L. Effects of catalyst acidity and HZSM-5 chan- 18 Chaudhari K, Das TK. Rajmohanane P R, Synthesis charac-nel volume on the catalytic cracking oflene[ J ]. 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