Vol. 30 No. 1華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)2004-02Journal of East China University of Science and Technology19文章編號: 1006- 3080( 2004)01-0019-04添加劑對銅沉積過程的影響魯?shù)罉s"，何建波，李學(xué)良，朱云貴(合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,合肥230009)摘要:用線性掃描伏安法、循環(huán)伏安法.XRD及SEM研究了添加劑Cl-、骨膠(Glue)和硫脲[(NH2)2CS]在銅沉積過程中的行為。結(jié)果表明:當(dāng)CI-、Glue、(NH2)2CS單獨(dú)存在于電解液中時(shí)，CI-的去極化作用使銅沉積反應(yīng)的峰電流密度增大;Glue和(NH2)2CS的極化作用使銅沉積反應(yīng)的峰電流密度降低,峰電勢負(fù)移;當(dāng)C1-、Glue和(NH2)2CS共存于電解液中時(shí)對銅沉積過程有較強(qiáng)的極化作用,會降低銅沉積反應(yīng)的極限電流密度和峰電流密度。SEM和XRD測試表明:過量的硫脲會改變銅沉積的晶面擇優(yōu)取向,使銅結(jié)晶粒度變大。關(guān)鍵詞:銅電解精煉;添加劑;極化;晶體微觀結(jié)構(gòu)中圖分類號:TQ150文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AEffect of the Additives on Copper Deposition ProcessLU Dao-rong* ，HE Jian-bo，LI Xue -liang，ZHU Yun-gui(College of Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)Abstract: The behaviors of the additives CI，glue and thiourea in the copper deposition process werestudied by the linear sweep voltammetry and the cyclic voltammetry method and XRD and SEM. Theresults indicate that when CI，glue and thiourea alone exists in the eletrolyte , the depolarization action ofCI- make peak current density of copper deposition reaction increase. The polarization action of glue andthiourea make peak current density of copper deposition reaction decrease and make peak potential shift to .more negative direction. When Cl-，glue and thiourea coexist in the electrolyte, they have stronger actionof polarization, and could decrease limiting current density and peak current density of copper depositionreaction. The test results of XRD and SEM indicate that over thiourea could change predominant crystalorientation of copper deposition and enlarge crystal granularity. .Key words :copper electrorefining; additive; polarization; crystal microstructure在銅電精煉工業(yè)中,為獲得表面平整光滑、純度掃描伏安法、循環(huán)伏安法、XRD及SEM,從理論上高的電解銅,常在電解液中加入適量的添加劑。添加研究此3種添加劑在銅電解精煉中的行為,從本質(zhì)劑不僅能使銅結(jié)晶致密,沉積表面光滑,而且能減少上揭示添加劑的作用機(jī)理,為提高電解銅的質(zhì)量提銅沉積中雜質(zhì)含量。常用添加劑有C1-、 骨膠(Glue)供可靠的理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù).中國煤化工和硫脲[(NH2)2CS],國外對(NH2)2CS的作用研究較多[1~8], ,而對CI一、Glue 研究較少。我們采用線性MHCNMH G基金項(xiàng)目:安徽省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(98625248)1.1 電極制備E-mail :ldr897@ sohu. com收稿日期: 2003-01-13實(shí)驗(yàn)采用三電極電化學(xué)系統(tǒng),陰、陽極用純銅片作者簡介:魯?shù)罉s(1953-),女,安徽和縣人,教授,研究方向:電化學(xué)(含銅99.98%)制取,電極面積為1 cmX1 cm(線性基礎(chǔ)理論、電解、電鍍與電源。20華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)第30卷掃描伏安法)、0.4 cmX0.4 cm(循環(huán)伏安法),參比度降低,產(chǎn)生強(qiáng)烈的極化。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),當(dāng)硫脲濃度電極選用飽和硫酸亞汞電極。電解前用不同型號的增至0.0200g/L時(shí)，其極化作用反而減弱;在陰極金相砂紙將電極表面磨光,并用丙酮和w=0.10的超電勢0.100V≤η≤0.200V范圍內(nèi),硫脲使銅沉稀硫酸溶液分別浸泡，除去電極表面的油漬和氧化積反應(yīng)產(chǎn)生極限電流(圖略)。物。5001.2實(shí)驗(yàn)條件電解溫度60 C;電解液組成(g/L):CuSO.●4005H2O 165、H2SO, 200、KCl 0.105 0、Glue 0.005 0~300%40.050 0、(NH2)2CS 0. 005 0~0.050 0;所用試劑均V4為分析純,電解液用二次蒸餾水配制。線性掃描伏安二200t法掃描速度0.0060 V/min;循環(huán)伏安法掃描速度100 F6. 900 0V /min。XRD測試采用銅靶，管電壓40 kV,管電流0.10 A,步進(jìn)2*/min。023451.3 實(shí)驗(yàn)儀器η/ 10~2vHDV-7B型晶體管恒電位儀,DCG-2型多功能圖1單一添加劑存在于電解液陰極極化曲線程序給定器,LZg型x-y函數(shù)記錄儀,C4型mA mVFig.1 Cathode polarization curves when additives by one-電表(0.2級),超級恒溫槽,雙管電解池,日本理學(xué)公self in the electrolyte司D/max YB型X射線衍射儀,日本日立公司X-Concentration of additives/(g ●L-1);1- -Glue 0.0100; 2- Glue .650型掃描電子顯微鏡等。0. 0050;3- -(NH2):CS 0.0100; 4-(NH2):CS 0. 005 0;5- -CI-1.4 測試樣品制備.0. 050 0; 0- Without additives電解電流密度200 A/m2,電解液循環(huán)流速約當(dāng)CI-、Glue、(NH2)2CS共存于電解液中時(shí),陰6X10-*L/min,電解時(shí)間24 h,制得的樣品用蒸餾極銅沉積反應(yīng)慢掃描極化曲線見圖2。從中可知,在陰極超電勢η≤0. 200 V時(shí),CI-、Glue 及(NH2)2CS水洗凈后立即用N2吹干置于真空干燥器中。對銅沉積反應(yīng)起較強(qiáng)的極化作用,其極化程度隨添加劑濃度增加而加強(qiáng),使銅沉積反應(yīng)產(chǎn)生了由擴(kuò)散.2結(jié)果與討論控制的極限電流,其極限電流密度is隨添加劑濃度2.1線性掃描伏安法研究添加劑在銅沉積反應(yīng)中增加而降低。由此可知,添加劑共存時(shí)會使銅沉積反應(yīng)由電化學(xué)反應(yīng)步驟控制變?yōu)閿U(kuò)散步驟控制[4],改的電化學(xué)行為采用0.0060V/min掃描速度,測定添加劑1 250CI-.、Glue、(NH2)2CS單獨(dú)存在于電解液中時(shí)銅沉1 000積反應(yīng)的陰極極化曲線(見圖1)。從圖中第5條曲||2線可知,當(dāng)陰極超電勢η<0. 040 V時(shí),Cl對銅沉積750反應(yīng)起去極化作用,使陰極電流密度(i)增大,這可三500能由于電解液中Cl-加速了陽極銅的溶解,因電子在電路中不積累,故使陰極銅沉積反應(yīng)速度增大;由250圖中第1,2兩條線可知,當(dāng)η≤0. 050 V時(shí),Glue對銅沉積反應(yīng)起強(qiáng)烈的極化作用,極化程度隨Glue的510120 25η/ 10-2v濃度增加而加強(qiáng);由圖中第3,4兩條線可知,當(dāng)n≤中國煤化工0.045 V時(shí),(NH2)2CS對銅沉積反應(yīng)亦起極化作圖解液中時(shí)陰極極化曲線用,其極化強(qiáng)度隨(NH2)2CS的濃度增加而增大,相FigMYH. CNM H Grves when KCI. glue and .比之下Glue的極化作用大于(NH2)2CS,這可能因thiourea coexist in the electrolyteConcentration of additives/(g. L-1):0- Without additives;為骨膠是動物膠,其蛋白質(zhì)分子內(nèi)含有較長的肽鏈,1- -CI- 0. 0500, Glue 0. 0100, (NH)2CS 0. 0100;在電極表面上吸附層厚度大,使Cu2+穿過吸附層到2- CI- 0.0500, Glue 0. 0050. (NH2)2CS 0.0050達(dá)陰極表面上的還原速度減小，因而使陰極電流密第1期魯?shù)罉s等:添加劑對銅沉積過程的影響21變了銅沉積反應(yīng)的機(jī)理。這可能因?yàn)樘砑觿┦潜砻?.20 A/em’，相應(yīng)的峰電勢依次為-0.575、活性劑，具有強(qiáng)烈的吸附作用,當(dāng)添加劑在陰極表面-0.985 V;這是由于硫脲與Cu2+會生成[Cu形成的吸附層覆蓋整個(gè)電極表面時(shí)，金屬離子必須(TU),]8+絡(luò)離子叮，當(dāng)硫脲濃度很低時(shí)主要是Cu2+穿過吸附層才能到達(dá)電極表面進(jìn)行還原反應(yīng),該過還原,因而伏安圖中只出現(xiàn)1個(gè)陰極峰。當(dāng)硫脲濃度程必須克服足夠高的附加能壘[0],因而金屬離子穿較高時(shí)Cu2+與[Cu(TU),]2+同時(shí)還原,故伏安圖中過吸附層的擴(kuò)散步驟為銅沉積反應(yīng)的控制步驟,使出現(xiàn)2個(gè)陰極峰;(4)電解液中不存在添加劑時(shí)銅沉.陰極極化曲線出現(xiàn)了與超電勢無關(guān)的極限電流。積反應(yīng)的峰電流密度約為3.05A/cm2,峰電勢約為2.2循環(huán)伏安法研究添加劑在銅沉積反應(yīng)中的電-0.510 V,表明硫脲會使銅沉積反應(yīng)的峰電流密化學(xué)行為度降低，峰電勢負(fù)值增加,對銅沉積過程起極化作采用循環(huán)伏安法研究不同濃度的單一添加劑和用，當(dāng)硫脲濃度為0.0100g/L*時(shí)銅沉積反應(yīng)的峰混合添加劑對銅沉積反應(yīng)的峰電流密度(i;)和峰電電流密度最小,說明此濃度下硫脲的極化作用最強(qiáng)。勢(中)的影響。掃描速度6.9000 V/min,掃描電勢當(dāng)C1-和Glue單獨(dú)存在及3種添加劑共存于范圍從陰極平衡電極電勢(-0.365土0.010)V(相電解液中時(shí)，銅沉積反應(yīng)的峰電流密度和峰電勢見對于飽和硫酸亞汞電極)到一1. 315V(即超電勢0≤表1。由表1可知,Cl-單獨(dú)存在于電解液中能增大η≤0.950 V),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。從圖3可知:(1)圖銅沉積反應(yīng)的峰電流密度,對銅沉積過程起去極化中只出現(xiàn)陰極峰,不出現(xiàn)陽極峰,說明銅沉積過程中作用;骨膠單獨(dú)存在時(shí)起極化作用,使峰電流密度降電荷傳遞反應(yīng)是不可逆的[0];(2)圖中出現(xiàn)兩種不同低,峰電勢負(fù)值增加,當(dāng)骨膠濃度為0.0100 g/L時(shí)的陰極峰,說明系統(tǒng)中有兩種穩(wěn)定的電活性物質(zhì),由極化作用最強(qiáng);CI- ,Glue,(NH2),CS共存于電解液于Cu2+有未充滿的d軌道,易生成絡(luò)離子,根據(jù)中時(shí),對銅沉積過程起極化作用,當(dāng)骨膠與硫脲濃度XPS(圖略)對銅沉積物進(jìn)行高分辨掃描可知沉積物均為0.0100g/L時(shí)銅沉積反應(yīng)的峰電流密度較小,中的硫元素來自于硫脲7],因而可推測兩種穩(wěn)定的極化性較強(qiáng)。這與線性掃描伏安法研究的結(jié)果一致電活性物質(zhì)為Cu2+和[Cu(TU),]8+(TU表示硫表1添加劑對銅沉積反應(yīng)i, 和中的影響脲);(3)當(dāng)硫脲單獨(dú)存在于電解液中,其濃度為Table 1 The efect of the additives on ip and中of copper0.005 0g/L與0.0100g/L時(shí)，銅沉積反應(yīng)循環(huán)伏deposition reaction安圖中出現(xiàn)1個(gè)陰極還原峰,峰電流密度分別約為Concentration of additives/ip/(A ●cm-2) - P/V0.94、0.76 A/cm’，相應(yīng)的峰電勢分別約為(g. L-1)-0.534.-0.530V;硫脲濃度為0.0500g/L時(shí)伏3. 050. 510安圖中出現(xiàn)2個(gè)陰極峰,峰電流密度依次約為1.54、Cl- 0. 05005.070. 690Glue 0. 005 01.500. 660.6.00 rGlue 0.010 00.6255.00Glue0. 050 00. 630C1- 0.050 0, Glue 0. 005 0,4.00(NH2)2CS 0. 00501.720. 645Cl- 0.050 0, Glue 0. 0100, .0. 5603.000(NH2)2CS 0. 0100。2.00由此可以推測添加劑的整平作用機(jī)理:添加劑是表面活性物質(zhì),具有強(qiáng)烈的吸附作用,它優(yōu)先吸附1.00在陰極表面生長過大的銅晶粒上,使電極表面突出).2 0.4 0.6 0.8 1.0的中國煤化工部分差，因而銅沉積反7/ V應(yīng)TMHCN M H c*生極化，從而遏止銅晶粒的過受生長,便珂沉積表面變光滑。圖3不同濃度硫脲時(shí)銅沉積反應(yīng)循環(huán)伏安圖2.3添加劑對銅結(jié)晶微觀結(jié)構(gòu)的影響Fig.3Cyclic voltammetry curves of copper deposition(1)XRD測試結(jié)果分析:采用XRD對添加劑單reaction at different concentrations of thiourea獨(dú)和共同存在于電解液中的陰極銅沉積樣品進(jìn)行了Concentration of thiourea /(g●L-1):0-0; 1-0.005 0;2-0.0100; 3- -0. 0500.測試,結(jié)果見表2。從表2可知:(1)適量的添加劑無22 .華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)第30卷論是單獨(dú)或共同存在于電解液中時(shí)，均不改變銅沉度的CI-和Glue的銅沉積表面進(jìn)行觀察比較發(fā)現(xiàn)積的晶面擇優(yōu)取向(220),但增大該晶面的織構(gòu)分硫脲的用量對沉積銅表面粗糙度影響最顯著。數(shù)[8];當(dāng)CI- . Glue、(NH2)2CS共存時(shí),沉積銅的(220)晶面織構(gòu)分?jǐn)?shù)從45%(電解液中不含添加劑)3結(jié)論增至71%(電解液中含3種添加劑),說明適量的CI-、Glue、(NH2)2CS共存時(shí)，能促進(jìn)(220)晶面生(1)當(dāng)CI-、Glue、(NH2)2CS單獨(dú)存在于電解液長，對其他晶面生長起強(qiáng)烈的抑制作用;(2)硫脲過中時(shí),Cl-起去極化作用,使銅沉積反應(yīng)的峰電流密量時(shí)會使銅沉積的晶面擇優(yōu)取向由(220)變?yōu)槎仍黾?Glue和(NH2)2CS起極化作用，使銅沉積反(111),并使沉積銅表面變粗糙。應(yīng)的峰電流密度降低,峰電勢負(fù)值增加。當(dāng)CI-、(2)SEM測試結(jié)果分析:采用直流電解常用的Glue、(NH2)2CS共存于電解液中時(shí),對銅沉積反應(yīng)電流密度200 A/m',固定CI-濃度為0.050 0 g/L,起較強(qiáng)的極化作用,減小銅沉積反應(yīng)的極限電流密Glue為0. 0100g/L時(shí),在電解液中添加不同濃度度和峰電流密度,并使銅沉積過程由電化學(xué)反應(yīng)步的硫脲的陰極銅沉積樣品進(jìn)行SEM測試,結(jié)果見驟控制變?yōu)閿U(kuò)散步驟控制。圖4.(2)當(dāng)硫脲濃度為0. 005 0和0.010 0g/L時(shí)銅由圖4 (a)可知,在通常的電解電流密度沉積反應(yīng)的循環(huán)伏安圖中出現(xiàn)Cu2+還原的1個(gè)陰200A/m2下電解，電解液中(NH2)2.CS為極峰,濃度為0.0500g/L時(shí)伏安圖中出現(xiàn)Cu2+禾0.0100g/L時(shí)，能得到表面較光滑的沉積銅;由圖[Cu(TU),]2+同時(shí)還原的2個(gè)陰極峰。4(b)可知,電解液中(NH2)2CS為0.050 0g/L時(shí),陰(3)適量的添加劑不改變銅結(jié)晶的晶面擇優(yōu)取極銅沉積的結(jié)晶粒度反而變大，沉積銅表面變粗糙。向(220),但增大(220)晶面的織構(gòu)分?jǐn)?shù);過量的硫脲由此可知，要想得到結(jié)晶致密、表面光滑的電解銅,使銅沉積的晶面擇優(yōu)取向由(220)變?yōu)?111),且沉.添加劑用量必須適當(dāng)。實(shí)驗(yàn)還對電解液中含不同濃積銅表面變粗糙。表2電解液中存在與不存在添加劑時(shí)銅沉積層的X射線衍射結(jié)果Table 2 XRD data of the copper deposited layer in the electrolyte with or without additives20/(*)Concentration of additives/(g ●L.- 1)(111)(200)(220)(311)(222)(400) .(331)(420)0401210022642010CI- 0. 05002514Glue 0. 01001C1126.3(NH2)2CS 0.0100312439(NH2)2CS 0. 050030CI- 0. 050 0+Glue 0.01 0+(NH2)2CS 0. 0100Current density: 200 A/m';Test conditions: 40kV, 0. 10 A.2*/min.60 C .中國煤化工MYHCNMHG(a)(0圖4不同濃 度添加劑時(shí)銅沉積表面的SEM照片(放大400倍)Fig.4 SEM photo of copper deposition surface in different concentration of additivesTU concentration/(g. L-1):a- 0. 0100,b- 0. 0500(下轉(zhuǎn)第42頁)第30卷華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)42hybridoma culture and monoelonal antibody production [J].需要很長的時(shí)間恢復(fù);階段性降血清由于存在一個(gè)Biochemical and Botechnology. 1988. 32:1 015-1 028.逐漸適應(yīng)的過程.細(xì)胞在降血清的過程中通過代謝[7]余澤華.劉冬連,陳曲侯. 昆蟲細(xì)胞無血清培養(yǎng)基的研究進(jìn)展途徑調(diào)整,使得細(xì)胞活性沒有出現(xiàn)大幅度波動,細(xì)胞[J].生物工程進(jìn)展,1996, 16(1);45-47.的結(jié)團(tuán)現(xiàn)象也得到有效地解決，適應(yīng)時(shí)間縮短了近[8] ColeSPc. Vrecken E H. MirskiSEL.et al. Growthofhuman x human hybridoma in protein free medin supplement-20%。ed with ethanolamine []. Journal of Immunologial Meth-ods, 1987. 97:29-35.參考文獻(xiàn):[9] KuranoN. Leist C. Messi Fet. al. Growth behavior ofchinese hamster ovary clls in A compact loop bioreactor: 1.[1] Raz R. Dagan R, Galli A. et al. Safety and immunogenicityEffets of physical and chemical environments U]. 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