第50卷第3期中山大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2011#F 5 F ACTA SCIENTIARUM NATURALIUM UNIVERSITATIS SUNYATSENI麻黃“上沫”成分的熱分析 TG-DTG-DSC及熱解GC-MS研究俞勵平12,梁曉亮3,曾永長!,羅佳波(1.南方醫(yī)科大學(xué)中醫(yī)藥學(xué)院,廣東廣州510515;2.中山大學(xué)藥物開發(fā)中心,廣東廣州5100803.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所,廣東廣州510640;4.中國科學(xué)院研究生院,北京100049)摘要:以熱重-微分熱重法( TG-DTG)和差示掃描量熱法(DSC)對麻黃“上沫”進(jìn)行熱分析研究,并進(jìn)一步通過熱解cCMs技術(shù)解析麻黃“上沫”的化學(xué)組分。結(jié)果表明,麻黃“上沫”質(zhì)量丟失的主要溫度范圍在250~560℃,以305℃和506.3℃時的質(zhì)量丟失速率最大,在364.8℃和508.2℃各有一個明顯的放熱峰。麻黃“上沫”為有機化合物,在450℃條件下,熱解GCMS檢測,初步鑒定出28種化學(xué)物質(zhì)。首次為麻黃人藥需先煎去“上沫”的制法提供了實驗數(shù)據(jù)支持。關(guān)鍵詞:麻黃“上沫”;熱分析;熱解-GC-Ms中圖分類號:R2841文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:0529-6579(201)03-04-04Ephedra Scum Components by Thermal TG-DTG-DSCAnalysis and Pyrolytic GC-MS AnalysisYU Liping., LIANG Xiaoliang., ZENG Yongchang, Lto Jiabe(s2Dm:)):3. Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;4. Graduate School of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China)Abstract: The thermal properties of Ephedra scum was studied by TG-DTG and DSC methods while theomponents of Ephedra scum are further detected by pyrolytic GC-MS method. For Ephedra scum, themain temperature range of mass loss was 250-560C. The fastest rate of mass loss was shown at 305 Cand 506. C. Two endothermic peaks were quite obvious respectively at 364 8C"nd 508.2C. Ephed-ra scum is organic compound. The thermal decomposition product at 450C was analyzed by pyrolyticGC-MS, and twenty-eight chemical compounds were detectedKey words: Ephedra scum; TG-DTG-DSC; pyrolytic GC-MS麻黃為麻黃科植物草麻黃 Ephedra sinica Stapf、均要求“麻黃去節(jié),先煮麻黃,去上沫",《本草中麻黃 Ephedra intermedia Schrenk et C.A.Mey.經(jīng)集注》、《備集千金藥方》等古醫(yī)書均認(rèn)為麻黃或木賊麻黃 Ephedra equisetina Bge.的干燥草質(zhì)莖,應(yīng)“除上沫,沫令人煩”,去“上沫”能減輕麻黃性溫,味辛、微苦,具發(fā)汗解表、宣肺平喘、利水悍烈之性。自古至近代,醫(yī)者大都強調(diào)按仲景所述消腫之功效。漢代張仲景《傷寒論》中麻黃入藥煎藥,但目前對于麻黃是否需先煎及去“上沫中國煤化工CNMHG*收稿日期:2011-01-09基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(30772756)作者簡介:俞勵平(1971年生),男,博士;通訊作者:羅佳波;Emal:jb@fmm.com第3期勵平等:麻黃“上沫”成分的熱分析 TG-DTG-DSC及熱解GCMS研究還沒有統(tǒng)一認(rèn)識,有認(rèn)為去“上沫”是因為濁始柱溫50℃,程序升溫8℃·min-1,至240℃,沫令人惡心2;有認(rèn)為去沫與否,影響不大3-“;保持10min,進(jìn)樣口溫度250℃,載氣He,柱前也有認(rèn)為“上沫”是麻黃堿溢出所致,去沫會導(dǎo)壓60kPa,進(jìn)樣模式:不分流進(jìn)樣。MS條件:EI致功效降低-6。迄今為止,尚未見對麻黃“上離子源,電子能量70eV,掃描范圍29~550u沫”為何種物質(zhì)提出確實的證據(jù),前人解析麻黃四極桿溫度150℃,離子源溫度230℃,電子倍增化學(xué)成分的主要分析手段是GCMS),需經(jīng)過前器電壓1500V,CC/MS接口溫度280℃。處理,提取分離有效部位,再進(jìn)行檢測。由于麻黃上沫”收集不易,樣品量較少,且采取何種前處3結(jié)果理方法尚無法確定,故本文探討采用熱分析手段及3.1熱分析結(jié)果熱解-GCMS對麻黃“上沫”組分直接進(jìn)行解析,圖1為麻黃“上沫”的熱重(TG)與微分熱為麻黃入藥時是否“去上沫”提供參考依據(jù)。重(DTC)曲線。TC曲線顯示:在250~560℃,1材料與儀器麻黃“上沫”的質(zhì)量丟失率為94.77%,是主要熱分解階段。DTG曲線顯示“上沫”在87.4℃開1.1材料始失去水分及一些低揮發(fā)性組分,質(zhì)量丟失率為麻黃樣品2009年9月采自內(nèi)蒙古通遼市庫倫4.25%;在主要質(zhì)量丟失溫度段,出現(xiàn)兩個質(zhì)量旗,經(jīng)廣州中醫(yī)藥大學(xué)譚樹輝教授鑒定為麻黃科植丟失速率最大的溫度,分別是305℃和503℃,質(zhì)物草麻黃 Ephedra sinica Stapf的干燥草質(zhì)莖。量丟失速率分別達(dá)到564%mn和4.18%min11.2儀器Netzsch STA409P℃同步熱分析儀,德國耐馳DTG儀器制造有限公司生產(chǎn)。HP6890CC/5973MSD氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀,美國安捷倫公司生產(chǎn)。PYR-2A管式裂解器,日本島津公司生產(chǎn)。NST081標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖庫。2方法40060080010002.1麻黃“上沫”的制備取上述草麻黃藥材4kg,以藥材10倍量水將圖1麻黃“上沫”TG-DTG曲線麻黃浸泡30min,煎煮至微沸開始出現(xiàn)“上沫”,Fig 1 TG-DTG curve of Ephedra scum以定量濾紙刮出“上沫”,煎煮麻黃50min。收集“上沫”,在0℃條件下真空干燥,以瑪瑙研缽研圖2為麻黃“上沫”的DSC曲線,顯示“上磨至顆粒大致相同的細(xì)粉,備用。沫”在364.8℃及508.2℃有兩個明顯的放熱峰。2.2 TG-DTG-DSC熱分析在空氣氣氛的加熱條件下,“上沫”最后未見有殘22.1方法稱取麻黃“上沫”約5mg置于渣,坩堝質(zhì)量與進(jìn)樣前一致。A2O3坩堝中。按實驗條件程序升溫,對樣品進(jìn)行TG-DSC測試2.2.2實驗條件測量范圍:30~1000℃;升溫速率:10℃·min-;空氣氣氛;以A2O3坩堝做基線,消除坩堝影響。對TG曲線作一階微分,得到DTG曲線。2.3熱解GC-MS分析-152.3.1實驗方法取麻黃“上沫”粉末置進(jìn)樣中國煤化工器,進(jìn)入熱解器中,熱解后通過GCMS檢測。CNMHG 800 10002.3.2實驗條件熱解條件:熱解溫度450℃熱解時間為10s,進(jìn)樣量為約10m。CC條件:色圖2麻黃“上沫”DSC曲線譜柱HP-5MS(30mx0.25mm×0.25μm),起Fig 2 DSC curve of Ephedra scum中山大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第50卷3.2熱解GCMS檢測結(jié)果麻黃“上沫”的熱解-GCMS總離子流圖見圖3。檢索NST08.1標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖庫,對分離的化合物進(jìn)行圖譜解析,確認(rèn)了28種化學(xué)成分,鑒定出的化合物及相對峰面積見表1。從表1可見,450℃條件下,麻黃“上沫”主要的熱解產(chǎn)物包括苯甲醛、2,6-二氫苯并呋喃、4-甲基苯甲醛、苯乙腈等,其中苯甲醛所占比例最高,達(dá)45.28%,WAAA681012141614-甲基苯甲醛的相對峰面積也達(dá)到14.60%。圖3麻黃“上沫”質(zhì)譜總離子流圖(450℃熱解)Fig 3 MS total ion current of Ephedra scum( pyrolysis in 450 C)表1不同溫度下麻黃“上沫”的熱解產(chǎn)物Table 1 Different temperature Pyrolysis products of Ephedra scum450℃500℃600℃化合物名稱相對含量/%化合物名稱相對含量/%化合物名稱相對含量/%己醛1.54苯乙烯0.65吡啶3.35乙苯1.33丙基苯1.023-甲基丁烯腈2.513未鑒定卩苯1.98乙烯基甲6.102-已酮0.951.78苯甲醛3797己醛5庚醛0.86檸檬烯1.06二甲苯6丙基苯0.74甲基環(huán)戊烯醇酮0.46吡咯8.297乙烯基甲苯1.86苯乙酮0.31未鑒定0.89苯甲醛45.28y-松油烯060苯乙烯檸檬烯0872,-甲氧基苯酚0.873-甲基-2-環(huán)戊酮4710甲基環(huán)戊烯醇酮0482,4二甲氧基苯酚0.37丙基苯0.360.28萜品油烯044苯甲醛12y-松油烯0.61苯基丙酮3.33檸檬烯0.35132,-甲氧基苯酚0.37苯乙腈0.52丙烯基苯1-甲基-4(1-甲基乙14萜品油烯基)-3-環(huán)己烯1-醇0.46未鑒定1.4415苯基丙酮2.934-甲氧基苯乙烯0.35未鑒定0.5216苯乙腈3.47a-松油烯089苯基丙酮1-甲基-4(1-甲基乙11基)-3-環(huán)己烯1-0.95B-松油烯0.42苯酚184-甲氧基苯乙烯0.26松油醇0.252-甲基苯酚19a-松油烯0.314-甲基苯甲醛21.564-乙烯基愈創(chuàng)木酚20β-松油烯2402-十一酮9064-甲基苯甲醛6.21214甲基苯甲醛3434-乙烯基愈創(chuàng)木酚2.352-吡咯烷酮0.63222-十一酮1.17萜品6.08苯甲腈1.40234-乙烯基愈創(chuàng)木酚2.182,6-二甲氧基苯酚1.152-十一酮24萜品2.802,2-二甲基色胺0.73未鑒定252,6-二氫苯并呋喃14.60肉桂酸甲酯1.42吲哚262,2-二甲基色胺4-烯丙基-2,6-二甲0.87甲基吲哚氧基苯酚27肉桂酸甲酯0.91甲胺苯丙酮未鑒定3.112384-烯丙基-2,6-二甲0.89中國煤化工氧基苯酚CNMHG29甲胺苯丙金2.21未鑒定3.46第3期俞勵平等:麻黃“上沫”成分的熱分析 TG-DTG-DSC及熱解GCMS研究4討論到麻黃堿及偽麻黃堿峰,而600℃條件下則未發(fā)現(xiàn),由此推論,認(rèn)為450℃或500℃熱解GCMS1)熱分析及熱解GCMS方法在國外用于一解析的結(jié)果更能反映樣品的化學(xué)成分。些植物樣品中的生物油類成分的分析…”,熱分析5小結(jié)方法在國內(nèi)也有用于藥材鑒別0-,文獻(xiàn)2用熱解GCMS分析藥材中的化學(xué)成分。熱解GCMS法本文以熱分析對麻黃“上沫”的熱性質(zhì)進(jìn)行直接對中藥樣品進(jìn)行分析,不需經(jīng)過分離、萃取等了研究,并以熱解CCMS對其化學(xué)成分進(jìn)行了解前處理步驟,比較簡便,是一個值得探討的方法。析。麻黃“上沫”為有機化合物,熱解結(jié)果初步2)在熱分析中,升溫速率對熱譜曲線的形狀解析出28種化學(xué)成分,首次為麻黃入藥需先煎去及相鄰峰的分離有著直接的影響,本文對樣“上沫”的制法提供了實驗數(shù)據(jù)支持。品的升溫速率進(jìn)行了預(yù)實驗,選擇了5、10和20℃·min三個條件,通過比較峰形及相鄰峰的分參考文獻(xiàn):離效果,并考慮分析時間,最終選定10℃·min1[1張苗海.對麻黃“去節(jié)先煮去上沫”的認(rèn)識與研究作為最終測試的升溫速率。為全面考察麻黃“上[J].遼寧中醫(yī)藥大學(xué)學(xué)報,2008,10(11):11-12沫”的熱譜變化,且考察是否含無機物質(zhì)成分,[2]李心機,李桂芳麻黃先煮去沫與“沫令人煩”考釋本研究把升溫范圍設(shè)為30~1000℃。[J].山東中醫(yī)藥大學(xué)學(xué)報,1998,22(5):39-340.)在氮氣加熱條件下,“上沫”組分最后殘[3]張鎖慶麻黃的臨癥應(yīng)用經(jīng)驗[J.甘肅中醫(yī),2019(12):34.渣為碳物質(zhì);空氣加熱條件下,“上沫”組分發(fā)生[4]李錦成.麻黃運用之我見[J].四川中醫(yī),2003,21氧化反應(yīng),最后未見有殘渣,坩堝重量與進(jìn)樣前一(3):22.致。表明“上沫”基本不含有無機組分,為有機[5]陸維承、麻黃人藥須先煎[.吉林中醫(yī)藥,97(1):化合物。3648℃的譜峰可能是“上沫”一些揮發(fā)性成[6]李廣勝,孟杰胡兆祥.小議《傷寒雜病論》中麻黃之分,而508.2℃的譜峰可能是“上沫”發(fā)生熱解用法[J].河南中醫(yī)藥學(xué)刊,1995,10(1):12-13產(chǎn)生的。[7]羅佳波,李吉來,陳飛龍,等.麻黃湯中化學(xué)成分的4)文獻(xiàn)[12]認(rèn)為,一般化合物的裂解發(fā)生GCMS分析[].中國實驗方劑學(xué)雜志,2001,7(1):1在400℃以上,溫度越高,裂解和再化合越嚴(yán)重在對麻黃“上沫”的熱分析研究中,發(fā)現(xiàn)400℃[8] IVANOIU I A, BANDUR G, RUSNAC L M.Thermalanalysis of biodiesel from soybean and sunflower oils[J]質(zhì)量丟失大約在56%左右,在500℃,質(zhì)量幾乎Revista de Chimie, 2010, 61(9): 872-876達(dá)到丟失,因此本實驗選取450、50又600℃作9] MURADOV N, FIADLGO B, GUJAR A C,etl,pyoy為樣品的熱解溫度篩選最佳分析條件。結(jié)果表明,sis of fast-growing aquatic biomass-Lemna minor( duck450℃條件下,分離檢測出29種組分,鑒定出28weed): Characterization of pyrolysis products [J]種;500℃條件下,分離鑒定出27種組分;600℃Bioresource Technology, 2010, 101(21): 8424-8428條件下,分離檢測出31種組分,鑒定出23種。在10]宋愛新張經(jīng)緯,李明靜等.熱分析方法對幾種不同450℃、500℃條件的熱解產(chǎn)物大致相同,而600產(chǎn)地山藥的鑒別[].中草藥,2003,34(2):169℃條件下的熱解產(chǎn)物有較大差別,除有些化合物可能在此溫度條件下可于樣品中裂解出來外,也可能1李維峰*,王玉蓉杜守潁熱分析法鑒別丹參藥材及有化合物在此條件下發(fā)生了裂解或組成一些新的化其提取物[J].北京中醫(yī)藥大學(xué)學(xué)報,2007,30(11):778-779合物。筆者在另一文的實驗中,通過對麻黃水提浸12]李明靜,王勇趙東保等懷山藥成分的熱解氣相色膏在各溫度下的熱解CCMS分析,浸膏在500℃譜-質(zhì)譜分析[J.化學(xué)研究,2008,19(1):77-79條件以下(含500℃)不同溫度的熱解產(chǎn)物可找中國煤化工CNMHG