第31卷第6期南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol 31 No 62009年11月JOURNAL OF NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY( Natural Science Edition)Nov,2009doi:10.3969/j.isn.1671-7627.2009.06.007FeS氧化性的熱分析趙聲萍,蔣軍成,丁阿平(南京工業(yè)大學(xué)江蘇省城市與工業(yè)安全重點實驗室,江蘇南京21009摘要:通過熱分析實驗,利用熱質(zhì)量(TC)分析和差示掃描量熱(DSC)研究FeS受熱氧化性質(zhì)的特點,以期為含硫油品自燃火災(zāi)事故的避免提供一定的借鑒.結(jié)罘表明:FeS對溫度變化不敏慼,一般在250℃以上才開始受熱氧化,而且氧化過程比較緩慢,75μm的FesS試樣在251.12℃時發(fā)生氧化.顆粒大小對FsS的受熱氧化性質(zhì)影響比較明顯,隨著試樣顆粒的增大,FeS氧化起始溫度升高,而且整個氧化鳯期的溫度范圍變寬.120μm的FesS試枰的氧化溫度范圍256.74~197.52℃,而250μm的FesS試樣的氧化溫度范圍為95947℃.不同升溫速率對FeS受熱氧化的性質(zhì)有一定影響,升溫速率小有利于FeS的受熱氧化,75μm的FeS試樣在2℃/min的升溫速率下263.92℃即開始氧化,當升溫速率增大到20℃/min時,298.11℃才開始緩慢氧化關(guān)鍵詞:含硫油品;熱分析;FeS氧化;中圖分類號:文獻標志碼:A文章編號:1671-7627(2009)06-0032-04Oxidative characteristics of Fes by thermal analysisZHAO Sheng-ping, JIANG Jun-cheng DING A-pingJiangsu Key Laboratory of Urban and Industrial Safety, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)Abstract: To avoid the spontaneous combustion of oil containing sulfur, the oxidative tendency of Feswas studied by thermogravimetry(TG )and differential scanning calorimetry( DSC)results. Resultsshowed that Fes sample was not sensitive to the temperature change. The Fes sample with 75 um wasoxidized at 251. 12 C, and the sample size played an important role in the oxidative tendency of fessample. With the increase of the sample diameter, the oxidative temperature of Fes sample increasedand the range of oxidative temperature expanded. Fes sample with 120 um was oxidized at 256. 74797. 52C. But the oxidative temperature of FeS sample with 250 um was increased to 335. 88959, 47C. The heating rate also influences the oxidative tendency of Fes sample The oxidative tendency was more obvious in case of the small heating rate. The Fes sample with 75 um was oxidized at263 92C when the heating rate was 2C/min, But the oxidative temperature increased to 298. Cwhen the heating rate was 20C/minKey words: oil containing sulfur; thermal analysis; Fes oxidation隨著國家經(jīng)濟的快速發(fā)展,原油進口量日益化行業(yè)帶來了巨大的事故危害20世紀90年代以增加.一方面進口原油保證了生產(chǎn)發(fā)展所需的基來,含硫油品儲罐、生產(chǎn)裝置的火災(zāi)爆炸事故層出本能源,但另一方面進口原油的高含硫量也給石不窮-3:1992年2月10日,茂名煉油廠精制車收稿日期:200-03-30基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(507448);南京工業(yè)大學(xué)青年教師學(xué)術(shù)H中國煤化工CNMHG作者簡介:趙聲萍(1977-),女,云南昭通人講師博士生,主要研究方向為含硫油品自燃機理及其動力學(xué)Emul:shaosheng@sin_.com.第6期趙聲萍等FeS氧化性的熱分析間14·和52‘油品儲罐發(fā)生火災(zāi);2000年10月,天津石化公司某煉油廠石腦油儲罐發(fā)生爆炸事故1實驗部分2002年3月3日,錦西石化分公司儲運廠調(diào)和車L.1實驗儀器間大型化工輕油罐發(fā)生火災(zāi)事故……此類事故已實驗采用TA公司的第二代SDT( Simultaneous T經(jīng)引起業(yè)界的廣泛關(guān)注,近年來,南京工業(yè)大學(xué)、DC)Q6熱質(zhì)量差示掃描量熱(TG-DsC)同步熱分東北大學(xué)、遼寧石油化工大學(xué)、大連理工大學(xué)等多析儀實驗釆用鉑金試樣坩堝,量熱精度:±2‰%家單位對含硫油品的自燃事故進行了分析研1.2實驗試樣究16-8.結(jié)果表明:含硫油品自燃事故發(fā)生的主文獻[1,8-10]表明,含硫油品自燃的原因是要原因是原油中的活性硫和有機硫在低溫含水的油品中的活性硫腐蝕罐壁產(chǎn)生FeS所致.所以本文環(huán)境中通過電化學(xué)腐蝕和化學(xué)腐蝕等不同的途徑以FS作為研究對象,討論其氧化特性腐蝕生產(chǎn)裝置和罐壁生成FeS,而在生產(chǎn)或儲存操雖然導(dǎo)致含硫油品自燃事故的物質(zhì)是含F(xiàn)eS的作過程中腐蝕產(chǎn)生的FeS遇空氣而氧化最終導(dǎo)致混合物,但是為了減少影響因素,清楚分析掌握FeS自燃事故的發(fā)生.所以通過研究FeS的氧化性質(zhì)的氧化特征,為后續(xù)實驗作準備,本實驗采用國藥集可以了解含硫油品自燃事故的本質(zhì)對于含硫油團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的FeS(質(zhì)量分數(shù)≥品的腐蝕機理和過程,文獻[4-5,6-7]作了詳細70.0%)作為試樣的介紹,但是對FeS引發(fā)含硫油品自燃事故的研為了避免因市場購買試樣的差異對實驗結(jié)果的究多集中于事件的表象,目前的研究基本都是以影響,實驗前將在市場購買的FeS在100℃溫度下溫度作為標志來討論,但是溫度參數(shù)受環(huán)境的影干燥脫水,質(zhì)量恒定后再進行研磨篩分,制得75響很大,實驗結(jié)果的普遍適用性受到一定的限制.120、180、250和380μm的試樣本文通過熱分析研究FeS的氧化性來揭示含13實驗方案硫油品儲罐自燃事故的本質(zhì),深化對這一現(xiàn)象的本文通過熱分析實驗研究Fe的氧化特性,討認識,為含硫油品儲運的安全工作提供一定的論了不同顆粒直徑、不同升溫速率對FeS氧化性的借鑒影響,實驗方案如表1所示表1實驗方案Table 1 Experiments scheme組別試樣粒徑μm試樣質(zhì)量/ng升溫速率/(℃min-)升溫范圍/^℃目的說明原始10.16610室溫-600試樣處理合理性室溫~60驗證實驗25010.290室溫~1000FeS試樣的典型氧化特征分析9.732室溫~6009.86室溫-600升溫速率對FeS氧化性的影響室溫-60010.43910.330室溫~1000不同顆粒直徑對FeS氧化性的影響10.416l0.002結(jié)果和分析線從圖1可以看出:180um試樣與未經(jīng)任何處理原中國煤化工基本一致,但是2.1實驗試樣處理的合理性分析CNMHG原樣DSC曲線圖1是原始試樣與180μm試樣的熱分析曲的基線,這主要是因為經(jīng)過干燥處理的試樣,在反應(yīng)南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第31卷初期沒有水分的影響,所以在小于100℃的溫度范在2℃/min的升溫速率實驗中,FeS試樣在圍內(nèi),這種影響比較明顯,而大于100℃后影響減263.92℃開始出現(xiàn)質(zhì)量增加變化,558.81℃時達弱.2個實驗試樣的DsC曲線均有相變峰,峰值溫度到質(zhì)量增加最大值;而在10和20℃/min的實驗中,非常接近:原樣的相變溫度是143.72℃,而380μmFeS質(zhì)量開始增加的溫度都升高了,20℃/min升試樣的相變溫度是l42.05℃,由此可見對試樣的干溫速率的TG曲線在298.11℃時質(zhì)量才開始增燥篩分等前期處理并沒有影響到FeS的基本性質(zhì),加,而在實驗結(jié)束的600℃,2種情況下的TG曲線所以可以利用處理后的試樣研究FeS的受熱氧化均未達到最大質(zhì)量增加值.可見升溫速率較小,有特征利于試樣的受熱氧化品=原始試樣1005004005006000100200300400500600溫度/℃圖1原始試樣與180μm試樣的對比曲線圖3不同升溫速率下的Fe氧化TG曲線fig 1 Thermal analysis curves betweenFig 3 TG curves of Fes with different temperature ratesraw Fes with 180 um eyes Fes22FeS受熱氧化的基本規(guī)律2.4顆粒直徑對FeS氧化性的影響圖4、圖5是不同顆粒大小FeS試樣的TG和圖2是FeS試樣在實驗過程中有代表性的熱分析曲線實驗條件詳見表1第2組實驗.從DSC曲曲線實驗條件如表1第4組實驗所述線上可以看出,在99.76~187.55℃之間有一個小的吸熱峰,在143.66℃時,達到最大吸熱量,而對應(yīng)的TG曲線在此范圍內(nèi)沒有質(zhì)量變化,證明該處是一個相變峰.在738.49~983.69℃是一個放熱峰此時TG曲線出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量變化,試樣經(jīng)歷了一個從質(zhì)量增加到質(zhì)量減少的過程,在817.2℃時達到最大增加量105.5%,可見在此過程中FeS發(fā)2004008001000生了氧化圖4不同顆粒直徑FS試樣的TG曲線Fig. 4 TG curves of Fes with different sizes從圖4可以看出,盡管顆粒大小不同,但是試l02樣TG曲線的發(fā)展趨勢是一致的都經(jīng)歷了一個質(zhì)圖101量恒定→質(zhì)量增加→質(zhì)量減少→質(zhì)量恒定的過004006008001000程,即顆粒直徑不同的FeS試樣均發(fā)生了緩慢的氧化反應(yīng),但是顆粒直徑對FeS試樣開始質(zhì)量增圖2250pm試樣熱分析曲線加的起始溫度和質(zhì)量減少達到質(zhì)量恒定的終止溫F職g2 Thermal anal度有中國煤化工·從表1可以看CNMHG化起始和終止溫2.3升溫速率對FeS氧化性的影響度都升嗎,應(yīng)面度犯圍燮覓,整個氧化過程圖3是實驗方案3的結(jié)果曲線由圖3可知,的溫度變化更大第6期趙聲萍等Fes氧化性的熱分析表2不同顆粒直徑試樣TG曲線的質(zhì)量增加、33588℃時受熱質(zhì)量才開始增加,直到954.47℃時質(zhì)量減少起止溫度變化試樣質(zhì)量恒定,整個質(zhì)量變化過程中溫差高達Table 2 The mass gain and loss temperature of623.59℃,而75μm的FeS試樣在251.12℃就開始Fes with different size出現(xiàn)質(zhì)量增加現(xiàn)象,在730.92℃時試樣質(zhì)量趨于恒試樣顆粒質(zhì)量增加起始質(zhì)址減少終止溫差/℃直徑/μm溫度℃溫度/℃定,整個氧化過程的溫差僅為47980℃351.023)升溫速率對FeS試樣的氧化有明顯影響.對335.88959.47623.595μm10mg左右的試樣,在2℃/min的升溫速率下293.50256.74797.5240.78263.92℃即開始氧化,當升溫速率增大到20℃/min251.12730.92時298.11℃才開始緩慢氧化.實驗表明:升溫速率注:1)380μm試樣TC曲線在測試終止溫度1000℃時小,有利于FeS的受熱氧化質(zhì)量減少曲線未達到質(zhì)量恒定參考文獻[1]高向東,朱有志陳世陵煉廠硫腐蝕的典型案例分析及解決措施[刀腐蝕與防護,200,35(2):214-216Gao Xiangdong, Zhu Youzhi, Chen Shiling. Some typical cases of75μmsulfur corrosion in refinery[J]. Corrosion& Protection, 2002, 35(2):214-216[2]單佳慧劉曉動岳軍等汽油中硫含量的分析方法進展[刀]南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2007,29(5):106-110.2004006008001000溫度/℃Shan Jiahui, Liu Xiaogin, Yue Jun, et al. Recent development ofsulfur content analytical methods used in gasoline[ J]. Journal of圖5不同顆粒直徑FeS的DSC曲線Nanjing University of Technology: Natural Science Edition, 2007Fig s DSC curves of Fes with different siz29(5):106-110.[3】王三明蔣軍成姜慧液化石油氣罐區(qū)的危險性定量模擬評由圖5可以看出,不同顆粒直徑試樣的DSC曲價技術(shù)及其事故預(yù)防[刀].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版線變化趨勢一致,都有一個吸熱峰和一個放熱峰.因Wang Sanming, Jiang Juncheng, Jiang Hui. Quantitative hazards為吸熱峰是相變溫度,所以顆粒直徑對吸熱峰峰頂?shù)膃valuation and accident prevention for aren of liquefied petroleum最高溫度基本沒有影響而放熱峰反映的是FeS試樣gas storage tanks[ J]. Joumal of Nanjing University of Chemical的氧化情況,顆粒直徑的影響就非常明顯,隨著試樣Technology Natural Science Edition, 2001, 23(6): 32-36顆粒直徑的增大,達到放熱峰峰頂?shù)臏囟让黠@升高4]王志榮蔣軍成潘旭海含硫油品儲罐腐蝕自燃理論及實驗研究[門.石油化工高等學(xué)校學(xué)報,2002,15(4):65-693結(jié)論Wang Zhirong Jiang Juncheng, Pan Xuhaioretical study on erosion of tanks containing coking gasoline [J]1)FeS試樣的熱分析DsC曲線具有2個明顯的Joumal of Petrochemical Universities, 2002, 15(4): 65-69峰,在143℃左右有一個相變吸熱峰;在高溫段有一[5]李萍,葉威張振華硫化亞鐵自然氧化傾向性的研究[燃個氧化放熱峰,但放熱峰的出現(xiàn)溫度隨試樣顆粒直燒科學(xué)與技術(shù),2004,10(2):168-170徑的減小而降低,380μ的FeS在932.23℃才開Li Ping, Ye Wei, Zhang Zhenhua Inverstigation of natural oxida-始放熱,250、180和120μm的FeS分別在864.12ence and Technology, 2004. 10(2): 168-170.786.93和71427℃開始放熱,而75 umEs試樣的[61趙雪娘含硫油品儲罐腐蝕及自燃機理研究[D]南京:南京放熱溫度下降到643.14℃.工業(yè)大學(xué),20062)實驗試樣在室溫到1000℃的溫度范圍內(nèi),[7]李萍翟玉春,張振華等F引發(fā)儲油罐若火溫度動態(tài)變化曲線均呈質(zhì)量恒定→質(zhì)量增加→質(zhì)量減少→質(zhì)曲線的研究[]中國安全科學(xué)學(xué)報,2004,14(3):44-48量恒定的變化過程熱分析實驗表明FeS試樣在此中國煤化工 d by ferrous過程中發(fā)生了明顯的氧化,但是氧化起始溫度較高,CNMHO204,14(3):44-4整個氧化過程較緩慢而且這種變化受試樣顆粒直[s顏炳廉煉油設(shè)備硫腐產(chǎn)物的生成與自燃傾向[D)大連:徑影響較大實驗表明250m的FeS試樣在大連理工大學(xué),2008