2004年第5期.珠寶科技第16卷2004年10月JEWELRY SCIENCE AND TECHNOLOGY總第57期金剛石的起源與合成尹慶平(錦州市東方鉆石應(yīng)用研究所,河南錦州121000) .摘要:揭示天然 金剛石的生成特性和本質(zhì),促進(jìn)人造金剛石的發(fā)展。氧化(化合)-還原(分 解)的論點(diǎn),不.僅解釋天然金剛石的生成,也可解釋靜壓合成、氣相法等多種方法中金剛石的轉(zhuǎn)化機(jī)理。關(guān)鍵詞:金剛石;生成;綜述;氧化;還原.中圖分類號(hào):TQ164文 獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1004- 7468(2004)05- 0044- -04HOW IS THE DIAMOND CREATEDYIN Qing -ping(Jinzhon Oriental Diamond Application Research Institute Jinzhou ,Liaoning 121000,China)Abstract: The growing characteristics of the natural diamond and its essence are uncoveredpromote the development of man-made diamond. The view point of oxidation(composing) and reduction (decomposing) can not only explain the creation of naturaldiamond but also diamond conversion mechanisms such static synthesis CVD method etc. .Key words :disamond ;oxidation ;reduction金剛石是現(xiàn)代工業(yè)重要的超硬材料，用于石材加地質(zhì)隊(duì)員拿著礦石標(biāo)本四處宣傳,一位農(nóng)民看見工等眾多領(lǐng)域。高品級(jí)寶石級(jí)金剛石被用作鉆石。多礦石說我們家的豬圈墻就是用這種石頭壘的，經(jīng)核實(shí)年來人們是多么想得到一顆晶瑩剔透、色彩繽紛的大果真是金剛石母礦石金伯利巖。主管工程師曾坐鉆石啊!金剛石是怎樣產(chǎn)生的呢?首先要從天然金剛在巖礦上吃午飯，也不知該巖石就是金伯利巖體。從石談起。早在3000年以前,古印度就發(fā)現(xiàn)和利用了金書本到實(shí)踐,從此揭開我國找尋金剛石礦藏之謎。沿剛石。1905年南非發(fā)現(xiàn)最大的寶石級(jí)“庫利南”鉆石,NNE方向相繼發(fā)現(xiàn)數(shù)十個(gè)巖管和巖脈,不難發(fā)現(xiàn)其重3106. 75ct1],切割后鑲在英王權(quán)仗上,象征著權(quán)規(guī)律性，即在古老剛性地塊上,沿NNE向郯廬深大勢(shì)、華貴。1937年和1939年我國山東郯城地區(qū)曾發(fā)斷裂帶西側(cè)次級(jí)斷裂構(gòu)造中成群出現(xiàn),屬白堊世晚現(xiàn)二顆200ct以上的大金剛石。1977年又在該地區(qū)發(fā)期,距今0.88億年2]?？邕^渤海,追溯到遼寧瓦房店現(xiàn)“常林鉆石”重158. 786ct,當(dāng)時(shí)估價(jià)2700萬人民區(qū)域，在深大斷裂帶東側(cè),又相繼發(fā)現(xiàn)數(shù)十個(gè)巖筒及幣2]。金剛石專業(yè)地質(zhì)隊(duì)掘地三尺,刮地皮進(jìn)行選礦,巖脈。這兩個(gè)地區(qū)成為中國天然金剛石的產(chǎn)地,山東試圖找到金剛石源頭,1965年8月地質(zhì)人員在蒙山金剛石儲(chǔ)量1120萬ct,年產(chǎn)3萬ct~8萬ct;遼寧已腳下-巖脈風(fēng)化層上取樣,用淘砂法直接淘出金剛石中國煤化工n3~ 300mg/m2，寶石級(jí)來,地質(zhì)隊(duì)上下一片沸騰!在臨沂-郯城地區(qū)轉(zhuǎn)了十金4YHCNMHG年,終于找到金剛石原生礦。①收稿日期:2004-03-15作者簡介勢(shì)序聶搪935- ),男 ,高級(jí)工程師，曾從事天然金剛石找礦等研究工作,現(xiàn)從事人造金剛石及制品的研發(fā)工作。141巖石化學(xué)的專屬性點(diǎn)是SiO2不飽和,富含H2O和CO2，堿質(zhì)K20>Na2O。巖石化學(xué)成份具特定性,稱其為專屬性,見表天然全剛石廣泛產(chǎn)于金伯利巖體內(nèi),該巖石是高1。[5]鎂質(zhì)偏堿性超基性巖,化學(xué)成分與超基性巖相近。特表1巖石化學(xué)成分對(duì) 比表Table 1 Comparison of chemical composition of rock( ￥Kimberlite)wp/X10-巖石名稱SiO2TiOAl2O3 Fe2O3FeO MnO MgO CaO Na2O K2OP2OsH2O CO2總計(jì)金伯利巖1)34.73 1.62 28.86.103. 1531.41 5.79 0.33 1. 171. 069.20 2.58 100.02超基性巖43.67 0.90 4.53 4. 007.77 0.25 25.34 8.79 0.90 0. 410.112.84 0. 27100. 00基性巖48.25 2. 0814.90 2. 177.61 0. 21.918.27 3. 301. 720.561.47 0.53 101. 45.注:1)取自載里平均值。高溫超高壓的金伯利巖漿內(nèi),C被氧化成CO、個(gè)八面體的三角晶面生長時(shí),層層向三角形中心縮CO,在H2的還原作用下,C被還原沉積為金剛石。小,因中心面網(wǎng)密度大,吸引力也大，最終在三角形晶H2O被離解成H+ .OH~ .O 原子或離子,使C的氧化面上各長出階梯狀三角錐。如繼續(xù)生長,就向十二面還原不斷進(jìn)行,所以我們視H2O起了觸媒作用[6]。它體過渡，以各錐面(24個(gè))向外擴(kuò)展,最終以相對(duì)的兩們的運(yùn)動(dòng)形式和礦床成因在地球化學(xué)中可用下式來個(gè)錐面形成一個(gè)新晶面覆蓋原八面體的十二個(gè)晶棱,加以表述:成為菱形十二面體,在原晶棱處可見縫合線,晶面上CO+2H一=C2+ + H2O2-相互吸引=C↓(金剛還見到三角形凹坑。如十二面體沒長完,稱為過渡型。搬運(yùn)往往巖體上部隨溫度、壓力減低,十二面體晶體居多,石)+H.O(反復(fù)離散)因生長條件不同,單晶、雙晶連生體、聚晶形態(tài)各異。因熔蝕產(chǎn)生曲面,這種經(jīng)過多次熱水溶液熔蝕,而形CO +4H=≥C++ + 2H2O2 -成曲面的晶面形態(tài),是天然金剛石與人造金剛石的最石) + H2O(反復(fù)離散)高鎂質(zhì)金伯利熔漿是金剛石的母體,保溫、傳壓，大區(qū)別。人造金剛石不可能出現(xiàn)曲面晶體形態(tài),它沒是進(jìn)行多種氧化還原反應(yīng)的必要條件。堿金屬K和有足夠的時(shí)間而進(jìn)行如此形態(tài)的熔蝕,所以人造金剛Na性質(zhì)最活潑,使中間介質(zhì)具電介質(zhì)性,調(diào)解氧化還石晶面可以而且必定很平整。也正因?yàn)檫@樣,所以我原作用,保持體系內(nèi)化學(xué)平衡。1977年在澳大利亞西們往往視自然界的物質(zhì)結(jié)晶具地質(zhì)作用的信息。部首次發(fā)現(xiàn)鉀鎂煌斑巖新類型的金剛石原生礦床,成3天然金剛石成礦的多期性為世界第一大礦床,雖然巖石化學(xué)成分與金伯利巖體不盡相同,但仍以鉀鎂為特點(diǎn),說明鉀鎂在金剛石生金伯利巖體分布在古老剛性“地臺(tái)”區(qū)。金伯利熔成過程中具有重要作用。結(jié)論:碳轉(zhuǎn)化為金剛石需要經(jīng)氧化(化合)-還原漿來自地下100km~200km的.上地幔,沿深大斷裂(分解)沉積兩個(gè)過程,凡經(jīng)氧化--還原兩個(gè)過程的碳上,侵入不斷受阻,高溫、高壓是個(gè)漫長的階段,早期.具有活性,活化為碳離子,具電性,在適當(dāng)溫度、壓力結(jié)晶礦物有橄欖石、鎂鋁榴石、金剛石。隨之結(jié)晶出鉻透輝石、鉻尖晶石。巖漿逐步上升,溫度、壓力逐步降條件下,碳沉積為金剛石。低,巖漿發(fā)生蒸餾作用,生成鎂鈦鐵礦和金紅石。當(dāng)巖漿達(dá)淺成帶部位時(shí),溫度、壓力更低,揮發(fā)組2結(jié)晶化學(xué)的特性分大|中國煤化工太礦、鈣鎂橄欖石和磷灰石CN MH G云壓力即爆發(fā)。巖漿在深部時(shí),溫度、壓力皆高。此時(shí),天然金剛因若漿是多期繼續(xù)上升,先期結(jié)晶的巖石碎塊和石完全按結(jié)晶學(xué)定律生長,以硅為結(jié)晶基底,活化碳礦物被后期巖漿膠結(jié)。無論是在深部還是淺部的金伯沉積形成晶胞,逐漸擴(kuò)大,為反核晶,有時(shí)可長成厚板利巖體都含金剛石。金剛石包裹體中有鎂鋁榴石、橄狀。依結(jié)舅尹蠖據(jù)\面體居多,隨活化碳濃度減低,每欖石、鉻尖晶石。還有鎂鋁榴石包裹金剛石、金剛石包45裹金剛石，皆說明金剛石結(jié)晶的多期性[7]。成蝕變次生礦物,有蛇紋石、碳酸鹽、綠泥石、滑石等。由于巖漿上升.揮發(fā)份活化,水分子反應(yīng)強(qiáng)烈,形因此,巖體上部比下部金剛石含量多,見表2。表2若干礦床上部金剛石比下部金剛石多例表Table 2 List showing more diamond occur in the upper part than the lower part in several deposits巖簡名稱層位含量(ct/m3) .深度(m)含量(ct/m3)含量(ct/m2)金伯利上部3. 0810000. 70普理米爾3. 00125~ 15644-迪畢爾斯2. 893050.586120.40維謝爾頓0.72152~ 2290. 42丘托依斯賓0. 584050.30布爾斯坦0. 974650. 65還有金伯利巖體捕擄體和圍巖中發(fā)現(xiàn)金剛石,而離子;靜壓合成是在無氧條件下,活化碳為負(fù)離子。找不到與金伯利巖漿有任何聯(lián)系,推斷這可能是一種高溫汽成的金剛石。5氣相CVD法合成金剛石的本質(zhì)關(guān)于金剛石生成的溫度和壓力,依金剛石生成的多期性,即從巖漿早期至巖漿后期,至熱液、汽成各階利用甲烷、乙炔、丙酮等含碳化合物為碳源,在容段都可找到金剛石,說明金剛石晶出的溫度、壓力范器內(nèi)通過熱絲、微波、等離子體等方法加熱,使其電離圍很寬。分解,由于基板處溫度低,活化碳在基板上沉積成金剛石膜,通過熱絲與基板間外加直流電場(chǎng)對(duì)等離子體4靜壓法人工合成轉(zhuǎn)化機(jī)理的吸引和通入Hz、Ar或H2、O2氣體,調(diào)節(jié)金剛石膜生長。[9]其本質(zhì)是典型的碳化物分解,即化合與分解依天然金剛石生成原理,利用專用金剛石壓機(jī)產(chǎn)不是同時(shí)進(jìn)行,預(yù)先制得碳化物,只需要分解-個(gè)過生高壓,同時(shí)加溫,在金屑觸媒作用下,使石墨轉(zhuǎn)化為程得到活化碳,它應(yīng)是負(fù)離子碳,中和后得到金剛石金剛石。對(duì)此有多種解釋,以溶解說居多,即碳被金屬膜。如果生長和控制條件改善,有望制得無色透明大觸媒溶解,通過滲透、熱擴(kuò)散及活化能轉(zhuǎn)換使被溶解單晶金剛石,解析式如下:碳以SP*雜化而形成金剛石。碳被溶解是事實(shí),然而CH,= =C-*+4H+l→C↓(金剛石)+ 2H2此論點(diǎn)具狹隘性，碳雖能被溶于某些金屬(如SnC2H2= =2C-'+2H+l= =2C↓(金剛石)+H2等),卻并不生長金剛石,這當(dāng)然要求合成金剛石的觸媒金屬的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)與碳對(duì)應(yīng),即3d外層電6幾種不同爆炸成因的金剛石子不飽合。這些事實(shí)是多年總結(jié)的精華,卻未能指出(1)將黑索金(RDX)和梯恩梯(TNT)炸藥混合碳以何種形態(tài)溶于觸媒中，是微粒、原子、分子、還是溶鑄成塊體,置于有支腳的鐵飛片上,用平面波起爆離子?合成的中間產(chǎn)物無法用于檢測(cè)并證實(shí)SP*雜化后，爆炸沖擊波推動(dòng)鐵飛片打擊石墨板,石墨被急瞬碳的存在,但能檢測(cè)到觸媒金屬碳化物,如用NiMn壓縮產(chǎn)生高溫,在超高壓作用下石墨轉(zhuǎn)化為金剛石，觸媒,合成的中間產(chǎn)物有Mn,Cz和NixC,其解析式炸藥爆速為7000m/s 以上,產(chǎn)生打擊壓87GPa如下:[8]99GPa,合成金剛石所需壓力25GPa~40GPa。石墨C+Ni=Ni++C-=Ni++C-孔隙度愈太.溫度升得愈高.假如初始比容與理論比相互吸引搬運(yùn)洽洽是這些觸媒金屬能生成不穩(wěn)定碳化物,分解=C↓(金剛石)+Ni(金屬膜)各之MH中國煤化工3500m/s,打在石墨板CNMHGa,相應(yīng)溫度為2500K，后碳沉積為金剛石。盡管方法、途徑不同,人造金剛石這個(gè)溫度高于0.4T培(T館表示金剛石的熔點(diǎn)溫度與天然金剛石生成機(jī)理有-致性。碳為兩性元素,所4100K),不僅可使石墨轉(zhuǎn)為金剛石，金剛石粉還可自不同的，是天然金剛石是在有氧條件下,活化碳為正身燒結(jié)。(下轉(zhuǎn)第50頁)6金剛石的禁帶寬度為5.5ev,室溫下的電阻率為大大提高;非常大的表面積,使其有巨大的表面能。但103Q●cm,具有非常高的擊穿電壓,比硅(Si)和砷化是,減少比表面積、減少表面能而發(fā)生納米顆粒的團(tuán)鎵(GaAs)的擊穿電壓高2個(gè)數(shù)量級(jí)。聚是一個(gè)自發(fā)過程，所以說,納米顆粒團(tuán)聚是不可避在室溫下,金剛石的熱導(dǎo)率室溫下是良導(dǎo)體銅免的。在納米顆粒分散后,還要及時(shí)采取措施阻止納(Cu)的5倍,熱流密度可高達(dá)105W/cm'。其絕緣性米顆粒再次發(fā)生團(tuán)聚。加入表面活性劑能夠增大顆粒能好,導(dǎo)熱性能高,使金剛成為熱沉的理想材料。之間的距離,減少范德華力的相互作用,從而穩(wěn)定整在超大規(guī)模集成電路(VLSI)及特大規(guī)模集成電個(gè)分散體系,所以選擇合適的分散劑已成為一個(gè)研究路(ULSI)以及立體化集成電路中可發(fā)揮特殊的作熱點(diǎn)。對(duì)于納米金剛石而言,合成出性能優(yōu)異的分散用,從而大大提高集成電路的性能。目前特大集成電劑,設(shè)計(jì)出高效分散方法，提高分散后納米顆粒的穩(wěn)路的集成己達(dá)107個(gè)元件,散熱就成為不可忽視的問定性和均勻性,成為納米金剛石應(yīng)用的關(guān)鍵。題。如不加以解決,會(huì)影響集成電路的性能及發(fā)展,甚至導(dǎo)致集成電路無法正常工作。若用納米金剛石作熱4結(jié)束語沉材料，則可以把大量元件散發(fā)的熱量迅速傳速出納米金剛石拓寬了傳統(tǒng)意義上的金剛石的應(yīng)用去,從而使信息系統(tǒng)的性能得到極大的提高。粉碎法納米金剛石具備了高絕緣性(高擊穿電領(lǐng)域,但畢竟納米金剛石的應(yīng)用才起步,隨著時(shí)間的壓)高導(dǎo)熱率、高熱流密度的品質(zhì),是理想的IT產(chǎn)品推移,必將結(jié)出更為豐碩的果實(shí)。隨著對(duì)納米金剛石小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)的深入研的封裝材料。究,納米金剛石的應(yīng)用前景更為廣闊。3.4作為超精細(xì)拋光、研磨材料粉碎法納米金剛石可以制成拋光液、研磨液、研參考文獻(xiàn):磨膏或研磨塊,其應(yīng)用于機(jī)械加工,可以得到超精細(xì)1]郝兆印等.人工合成金剛石[M].吉林大學(xué)出版社,1996.的加工表面。用100mn粉碎法納米金剛石作為拋光[2]徐濱土. 納米表面工程[M].化學(xué)工業(yè)出版社,2004.[3]陳亞芳. 現(xiàn)代實(shí)用電鍍技術(shù)[M].國防工業(yè)出版社,2003.液、拋光磁頭,可使粗糙度可達(dá)到lnm。利用納米金[4]王光祖.納米金剛石的應(yīng)用[J].中國超硬材料，2003.剛石拋光液已可加工出粗糙度為0. 24nm的亞納米[5]張書達(dá).超分散金剛石在潤滑油中的奇特功效[C].第四屆鄭州國際超硬材料及制品研討會(huì)議文集,2003.表面[6]盧炳秀,丁 忠修.粉碎法制造納米金剛石的幾個(gè)問題[J].中國超3.5納米金剛石的分散是應(yīng)用的關(guān)鍵硬材料,2003.納米顆粒表面的大量原子懸空鍵使其化學(xué)活性(.上接第46頁)爆炸法以飛片打擊石墨生成金剛石的機(jī)理是固相轉(zhuǎn)化,前提是石墨分子結(jié)構(gòu)破壞,以緊密的金剛石何松.天然金剛石●鉆石●載比爾斯[J].珠寶科技,2002,44(4):42-46.結(jié)構(gòu)重組,因作用時(shí)間僅有1.5~3微秒,來不及有序[2]鐘華邦,玉久 良.山東省的金剛石寶石資源[J].珠寶科技，2002,生長,即長成具空穴多的微孔結(jié)構(gòu)的納米金剛石。44(1):46.(2)在封閉的鋼爆炸室內(nèi),用TNT/RDX混合藥[3]張培元,陳達(dá)孝.怎樣找金剛石[M].地質(zhì)出版社.1978.8..柱,在負(fù)氧平衡條件下,通過炸藥自身爆轟所產(chǎn)生的[4李祥才,吉德勝.遼寧省幾種寶玉石礦產(chǎn)資源[J].珠寶科技，2002 ,44(1):47.高溫(2000K ~ 3000K )和高壓(20GPa~ 30GPa)作[5]尹慶平. 氧化還原說[J].工業(yè)金剛石.2002.(1).用,經(jīng)CO2或H2O驟冷,致使炸藥中的碳變?yōu)榉蹱罱餥6] MAkaishi,M D Shaij kumar ,H Kanda,S Yamaoka. Formation剛石。[10]炸藥仍屬含碳化合物,爆炸瞬間釋放出來的of dimend from supereritical H: 0-CO: fluid atHP/HT [J ].diamond Related Matevials，(20001945- 1950.活化碳,來不及完好結(jié)晶,而形成具多孔穴缺陷、納米[7尹慶平剖析天然全石生成探過非金屬觸媒前景[J].工業(yè)金剛結(jié)構(gòu)的金剛石。中國煤化工(3)天然金剛石于火山口處,爆炸形成喇叭口狀[8]0Hc N M H G的人工合成與應(yīng)用LM].科學(xué)出巖石中,往往金剛石含量多,如坦桑尼亞姆瓦堆巖筒。[9] 胡平東,等.熱絲CVD金剛石薄膜涂層[J].金剛石與磨料磨具金剛石仍是單晶體，因此不屬爆炸成因,即金剛石在工程,2002(6):13-16.爆發(fā)前已生成。[10]郭苗希,王光祖,等.影響爆轟合成納米金剛石收率因素[J].珠.寶科技,2002.51(4):15-18.50