第23卷第1期熱能動(dòng)力Vol 23. No. 12008年1月JOURNAL OF ENGINEERING FOR THERMAL ENERGY AND POWERJan.,2008文章編號(hào):1001-200(2003)01-0092-05黑液水煤漿燃燒試驗(yàn)硏究蘭澤全1,曹欣玉2,劉建忠2,程軍2(1.華北科技學(xué)院安全工程學(xué)院,河北燕郊065201;2.浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江杭州31002摘要:為了考察黑液水煤漿工業(yè)應(yīng)用的可行性及潛在問(wèn)如何,在其工業(yè)化應(yīng)用前都是必須弄清并加以解決題,通過(guò)熱天平機(jī)理實(shí)驗(yàn)、0.25MW試驗(yàn)爐和4加h工業(yè)爐3的問(wèn)題。本文旨在這些方面開(kāi)展系統(tǒng)的研究工作種不同規(guī)模的燃燒試驗(yàn),對(duì)比研究了黑液漿與制漿原媒及普以考察黑液漿工業(yè)應(yīng)用的可行性和潛在問(wèn)題比,由于鈉的催化和助燃作用,黑液漿具有著火容易、燃燒穩(wěn)定、燃燒時(shí)間短、燃盡率高,以及SO2、NOx和煙塵等污染物試驗(yàn)方法和燃料特性排放低的特點(diǎn),是一種新型的潔凈燃料,因此采用水煤漿技術(shù)治理利用造紙黑液是完全可行的。黑液漿工業(yè)應(yīng)用的潛1.1試驗(yàn)方法在問(wèn)題是具有較強(qiáng)的積灰結(jié)渣趨勢(shì)。釆用對(duì)比實(shí)驗(yàn)的方法,通過(guò)3種規(guī)模的燃燒試關(guān)鍵詞:黑液水煤漿;熱重分析;燃燒特性;工業(yè)試驗(yàn)驗(yàn)比較黑液漿與制漿原煤或普通漿的各項(xiàng)特性,包中圖分類(lèi)號(hào):TQ534文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A括:熱解、著火、穩(wěn)燃、燃盡、灰沉積及污染物排放等特性。引言(1)通過(guò)熱重-紅外實(shí)驗(yàn),比較黑液漿與制漿原煤燃燒反應(yīng)活化能、著火溫度、燃盡溫度、熱解特黑液是造紙廢水中最主要的污染源,占整個(gè)造性并通過(guò)對(duì)煙氣的紅外光譜分析,定性比較二者紙工業(yè)污染的90%左右含有難降解的本質(zhì)素及其SO2的排放特性。衍生物,是一種高堿性的復(fù)雜污染體系,能引起水體(2)在實(shí)驗(yàn)室025MW試驗(yàn)爐上開(kāi)展中試燃燒污染和生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重破壞,在我國(guó)其污染負(fù)荷僅實(shí)驗(yàn),了解黑液漿的流動(dòng)霧化、著火、穩(wěn)燃、積灰結(jié)次于冶金、石化而居第三位,因此,如何處理和利用渣及污染物排放特性黑液是一項(xiàng)困擾造紙企業(yè)的重大難題,長(zhǎng)期以來(lái)人3)在4th工業(yè)爐上進(jìn)行黑液漿燃燒的工業(yè)們一直在積極尋找一種經(jīng)濟(jì)高效且處理量大的治應(yīng)用試驗(yàn),進(jìn)一步了解黑液漿的燃燒特性污方法。水煤漿技術(shù)的成熟和工業(yè)化應(yīng)用為造紙廢1.2燃料特性液的有效處理及利用提供了一條新的途徑。黑液水表1所示為固形物濃度為21.97%的造紙黑液煤漿(以下簡(jiǎn)稱(chēng)黑液漿)一般由45%~55%的煤粉的成分分析數(shù)據(jù),可見(jiàn)黑液的成分比較復(fù)雜,含多種和55%~45%的造紙黑液組成其中黑液本身含有有機(jī)和無(wú)機(jī)成分,有機(jī)物含量為無(wú)機(jī)物的1.97倍的Na基化合物可充當(dāng)添加劑因此與普通水煤漿具有較高的熱值;同時(shí),黑液的堿性很強(qiáng),pH值為(以下簡(jiǎn)稱(chēng)普通漿)相比,不僅具有節(jié)水節(jié)能的優(yōu)勢(shì),10.,22表2為制漿原煤(新汶煤)和黑液漿的工業(yè)而且還可節(jié)省大量的藥劑費(fèi)用。經(jīng)測(cè)算,每生產(chǎn)1t分析及元素分析。熱天平機(jī)理實(shí)驗(yàn)及試驗(yàn)爐燃燒試黑液漿可比普通漿節(jié)約成本約99元驗(yàn)所用黑液漿固形物濃度為60.45%,由49.3%的國(guó)內(nèi)學(xué)者和工程技術(shù)人員曾開(kāi)展過(guò)黑液漿與煤煤粉和50.7%的造紙黑液配制而成;工業(yè)爐燃燒用混燒中試試驗(yàn)口-21。然而單純黑液漿的流動(dòng)性霧黑液漿固形物濃度為63.96%,是由53.8%的煤粉化性火性穩(wěn)燃性燃盡特性及污染物排特性和4V凵中國(guó)煤化工CNMHG收稿日期:2007-03-02;修訂日期:2007-04-05基金項(xiàng)目:國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973)基金資助項(xiàng)目(2004CB217701,204cB217701-1);河北省教育廳科研基金資助項(xiàng)目(2005-1)作者簡(jiǎn)介:蘭澤全(1972-),男,四川廣安人,華北科技學(xué)院刷教授博土蘭澤全,等:黑液水煤漿燃燒試驗(yàn)研究93表1山東圣龍集團(tuán)造紙廠(chǎng)黑液分析數(shù)據(jù)CH惰性氧化物固形物濃度pH值38.564.0340.821.050,470.450,2120,410.22總堿(以Na2O計(jì))有效堿(以N嗎O計(jì))有機(jī)物無(wú)機(jī)物有機(jī)物發(fā)熱量/Mkg/無(wú)機(jī)物低位高位4.17表2黑液漿與新汶煤的元素分析和工業(yè)分析工業(yè)分析/%發(fā)熱量/kJk元素分析/%樣品FCar QH新汶煤1.747.153.957.143233779.04.171.501.754.62黑液漿(試驗(yàn)爐)44.926.4819.8128.681494041.02.540860.623.58黑液漿(工業(yè)爐)3771687209134.5118114473.11漿430℃左右,新汶煤620℃左右,黑液漿比制漿原2實(shí)驗(yàn)部分煤低約190℃;并且黑液漿在430℃前后的DTG曲線(xiàn)峰很尖細(xì)、很陡,表明其燃燒過(guò)程進(jìn)行得很劇烈2.1熱重-紅外實(shí)驗(yàn)而制漿原煤相對(duì)要緩和一些。采用 TGA/SDTA851E型熱天平,利用微量樣品在程序控制的升溫速率下,高靈敏度地進(jìn)行熱重和--yTG00100.005差熱分析,并通過(guò)與熱重分析儀相聯(lián)的紅外儀對(duì)燃燒氣體產(chǎn)物的分析,定性比較SO2等污染物的排放0000特性0010熱天平主要技術(shù)指標(biāo)為:測(cè)溫范圍≤160℃最大試樣量5g;重量測(cè)量靈敏度0.1。本次研究分別進(jìn)行了燃燒和熱解兩種試驗(yàn),測(cè)定氣氛相應(yīng)為0010001200空氣和N2;升溫速率:25-1000℃,80℃/min;1001100℃,12℃/min圖2新汶原煤燃燒時(shí)TG&DTG曲線(xiàn)0.005表3黑液漿與新汶煤熱解和燃燒特性分析數(shù)據(jù)揮發(fā)分初析揮發(fā)分釋放速率達(dá)到活化能著火溫燃盡溫度T/K最大時(shí)的溫度T/K小k0.010黑液漿4110.015新汶煤0.025(2)根據(jù)兩種燃料的燃燒和熱解實(shí)驗(yàn)的熱重曲20040060080010001200線(xiàn)TG和熱重微分曲線(xiàn)DTG,通過(guò)化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析,圖1黑液漿燃燒TG&DTG曲線(xiàn)可以得出著火溫度、燃盡時(shí)間及其它動(dòng)力學(xué)參數(shù),如表3所示。由此可見(jiàn),黑液漿的揮發(fā)分初析溫度、揮(1)圖1和圖2所示分別為黑液漿和新汶煤進(jìn)發(fā)分釋放率達(dá)到量大時(shí)的溫度活化能著火溫度以中國(guó)煤化工黑液漿更易著火,微分(DT)曲線(xiàn)?？梢?jiàn),兩種燃料具有不同的燃燒具有CNMHG特性,從TG和DTG曲線(xiàn)可以看出,黑液漿的著火比(3)通過(guò)與熱重分析儀聯(lián)用的紅外儀,可定性新汶煤提前,達(dá)到DG最小值的溫度分別為:黑液比較黑液漿和新汶煤在燃燒過(guò)程中SO2等污染物的排放量相對(duì)大小。圖3和圖4分別為新汶煤和黑液熱能動(dòng)力工程2008年漿進(jìn)行熱天平燃燒實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,在燃燒反應(yīng)最劇烈為了解黑液漿的流變特性,測(cè)量了幾種不同剪的某時(shí)刻析出的SO2氣體的紅外光譜,可見(jiàn)黑液漿切率下的表觀(guān)粘度,其結(jié)果如圖5所示。由此可知燃燒過(guò)程中釋放出來(lái)的SO2大大低于制漿原煤。黑液漿的粘度低,流動(dòng)特性很好,具有良好的霧化性能,冷態(tài)試驗(yàn)時(shí)能見(jiàn)到極細(xì)的霧滴,特別有利于著火和燃燒。此外,由圖還可看出,與其它賓漢流體一8%92∞8樣,隨著濃度的增加,黑液漿的粘度逐漸增大。SO的標(biāo)準(zhǔn)圖譜2.2.2燃燒及排放特性2.2.2.1試驗(yàn)爐簡(jiǎn)況82樣品實(shí)測(cè)圖譜0.25MW試驗(yàn)爐主體呈“U”形,高約3.5m,內(nèi)徑300mm,爐內(nèi)壁涂有耐火混凝土,爐膛及煙道均釆用水冷系統(tǒng)冷卻。煤漿燃燒試驗(yàn)時(shí)黑液漿由噴槍350030002500200015001000500送人爐膛,經(jīng)噴嘴霧化后實(shí)現(xiàn)著火燃燒,產(chǎn)生的煙氣波數(shù)/cm由尾部煙道排出;煤粉燃燒試驗(yàn)時(shí)撤出噴槍,增加一圖3原煤在燃燒最劇烈的煤粉輸送給料裝置。某時(shí)刻析出物SO2的紅外光譜2.2.2燃燒特性1150mm截面725mm截面樣品實(shí)測(cè)光譜圖截面徑向距離/mm400035003002500200015001000500波數(shù)/cm4圖6黑液漿燃燒試驗(yàn)時(shí)徑向溫度場(chǎng)分布圖4黑液漿在燃燒最劇烈的某時(shí)刻析出物SO2的紅外光譜x11502.2實(shí)驗(yàn)室燃燒試驗(yàn)通過(guò)熱重一紅外聯(lián)用儀從機(jī)理上對(duì)黑液漿和制漿原煤的燃燒特性和污染物排放特性進(jìn)行了初步研究,這對(duì)于工業(yè)應(yīng)用是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的,為此在實(shí)驗(yàn)室0.25MW試驗(yàn)爐上進(jìn)行了半工業(yè)性燃燒試驗(yàn)。2006001001401822.2.1流變特性圖7黑液漿燃燒時(shí)沿?zé)煔庑谐虦囟确植家?045%5963%通過(guò)在0.25Mw試驗(yàn)爐上的燃燒試驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)黑液漿噴入爐膛后即能著火燃燒,火焰明亮、透明5叫V凵中國(guó)煤化工k在爐內(nèi)燃燒穩(wěn)定。圖CNMHG,通過(guò)雙鉑銠熱剪切率/s電偶所測(cè)得的兩個(gè)代表性截面的徑向溫度分布,可圖5黑液漿在不同剪切率下的表觀(guān)粘度見(jiàn)在同一截面上溫度分布比較對(duì)稱(chēng)。此外,在試驗(yàn)過(guò)程中采用紅外高溫計(jì)沿?zé)煔庑谐虦y(cè)量了爐內(nèi)溫度第1期蘭澤全,等:黑液水煤漿燃燒試驗(yàn)研究分布,結(jié)果如圖7所示,可見(jiàn)軸向溫度場(chǎng)呈中間高兩趨勢(shì)較普通漿強(qiáng),定期吹灰的頻率比普通漿稍短。端低的分布特點(diǎn)。截面溫度場(chǎng)和軸向溫度場(chǎng)分布情況都表明黑液漿具有良好的流動(dòng)性、霧化性及著火3結(jié)果分析性能,自穩(wěn)燃能力強(qiáng),燃燒狀況良好2.2.2.3排放特性3種類(lèi)型的燃燒試驗(yàn)表明,與制漿原煤及普通表4為黑液漿和新汶煤燃燒時(shí)煙氣成分的分析漿相比,黑液漿具有以下特點(diǎn):活化能小,揮發(fā)分初數(shù)據(jù),可見(jiàn)煙氣中NO、NO2及SO2含量黑液漿遠(yuǎn)低析溫度和著火溫度低,燃盡時(shí)間短,著火容易,燃燒于制漿原煤,試驗(yàn)爐黑液漿煙氣中NOx含量為穩(wěn)定,自穩(wěn)燃能力強(qiáng),煙氣中SO2、NOx及煙塵含量567.78mg/m3,不到制漿原煤的1/3,SO2含量為低,但積灰結(jié)渣傾向較強(qiáng)。433.76mg/m3,約制漿原煤的1/5。3.1著火及燃燒特性分析表4黑液漿和新汶煤燃燒時(shí)的污染物排放情況(mg/m3)由表1可知,造紙黑液中Na元素含量較高,其質(zhì)量百分比為14.42%,而Na的存在和富集對(duì)煤的新這煤1X85716186m72106燃燒起著重要作用。Dime等人的研究結(jié)果表黑液漿(試驗(yàn)爐)564.明3,NaCl和鈉羧酸鹽對(duì)焦炭燃燒反應(yīng)有明顯的催黑液漿(工業(yè)爐)995.33化作用,這是由于在焦炭分子矩陣和焦炭?jī)?nèi)部孔隙表面上Na的富集,能形成活化中心,提高焦炭的反.4灰沉積特性應(yīng)活性,極大地加快了燃燒反應(yīng)速率,強(qiáng)化了焦炭在通過(guò)灰污熱流探針和SC結(jié)渣棒灰沉積試驗(yàn),爐內(nèi)的著火和燃燒。因此,黑液漿著火容易,著火溫結(jié)果表明黑液漿燃燒時(shí)爐內(nèi)出現(xiàn)了較嚴(yán)重的積灰結(jié)度比原煤低108℃,如表3所示。呂曉泉等人的研渣,其灰沉積速率大于新汶煤,灰渣強(qiáng)度也比新汶煤究結(jié)果也表明(,鈉鹽能縮短碳粒的著火時(shí)間和燃的大。盡時(shí)間,強(qiáng)化燃燒過(guò)程。根據(jù)表1,黑液中大部分是有機(jī)物,其質(zhì)量百分含量是56.32%,為無(wú)機(jī)物的2.3工業(yè)爐燃燒試驗(yàn)1.97倍,因而黑液具有較高熱值,低位發(fā)熱量為工業(yè)試驗(yàn)是在新汶良莊礦中心醫(yī)院一臺(tái)改造過(guò)14.17M/ml,故與普通漿相比,一且黑液漿著火,的4hKz4-10型蒸汽鍋爐上進(jìn)行的,該工業(yè)爐黑液中有機(jī)物燃燒釋放出的熱量可提高火焰和煙氣設(shè)有預(yù)燃室,其長(zhǎng)為2.60m,寬2.55m,高2.10m,溫度,因此自穩(wěn)燃能力強(qiáng),燃燒穩(wěn)定。同時(shí),由于№主爐膛長(zhǎng)4.10m。的存在和其對(duì)燃燒反應(yīng)的催化作用,燃燒反應(yīng)得以熱工試驗(yàn)結(jié)果表明:加強(qiáng),所以其燃盡時(shí)間比原煤要短,由表3可知,原(1)黑液漿在不同負(fù)荷(即使在50%甚至更低煤和黑液漿燃盡時(shí)間分別為507s和853負(fù)荷)下均能著火燃燒,燃燒十分穩(wěn)定,投油時(shí)間很短,一般點(diǎn)火5min左右即可停油,且徑向溫度分布3.2排放特性分析均勻,說(shuō)明其自穩(wěn)燃能力強(qiáng),具有良好的燃燒性能。由圖3、圖4和表4可知,黑液漿燃燒時(shí)其煙氣(2)燃盡率高,飛灰含碳量為56%,鍋爐燃燒中SO2含量低于普通漿和制漿原煤。這是因?yàn)樵旒埿蔬_(dá)到97.31%,鍋爐效率為73.71%,超過(guò)了該黑液中的鈉基化合物特別是其中的NOH、Na2OO3鍋爐燃煤方式的燃燒效率。等堿性物質(zhì),在燃燒界面上和煙氣充分接觸時(shí),與煙(3)煙氣中NOx和SO2的含量分別為1011氣中的SO2發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),生成耐高溫的g/m3和893.68mg/m3,如表4所示,總固硫率為硫酸鹽類(lèi)化合物(Na2SO4)或其它復(fù)合物留在灰渣%;煙塵含量黑液漿為3376.3mgm2,而燃燒中,從而凈化了煙氣,減少了SO2對(duì)大氣的污染。普通漿時(shí)為4635.9mg/m3,說(shuō)明黑液漿作為鍋爐燃另有研究表明,堿金屬化合物(如NaCl)能改善Ca料具有比較明顯的環(huán)保優(yōu)勢(shì)。CO中國(guó)煤化工劑的吸收能力,從(4)工業(yè)爐長(zhǎng)期運(yùn)行結(jié)果表明,與普通漿相比,而提CNMH加入石灰石粉末后黑液漿污染物排放情況得到了更wm1w2<所以較低,主要是好的控制,煙氣中SO2含量進(jìn)一步降低。由兩方面因素決定的。一方面是因?yàn)楹谝褐械?5)灰沉積方面,黑液漿燃燒過(guò)程中積灰結(jié)渣NaOH、Na2CO3等堿性物質(zhì)易與煙氣中的酸性氧化物熱能動(dòng)力工程2008年NO2反應(yīng),生成穩(wěn)定的化合物固定在飛灰或灰渣中;另一方面黑液漿因含有大量水分燃燒過(guò)程中水分4結(jié)論蒸發(fā)要吸收大量熱量,導(dǎo)致其燃燒火焰溫度比原煤低200~300℃,因此生成的熱力型NOx遠(yuǎn)低于原通過(guò)熱天平機(jī)理實(shí)驗(yàn)和0.25MW試驗(yàn)爐及煤4Uh工業(yè)爐這3種不同規(guī)模和類(lèi)型的燃燒試驗(yàn),結(jié)黑液漿燃燒過(guò)程中煙塵濃度較低,其主要原因果表明:是黑液漿中的高含量№a基化合物,對(duì)焦炭燃燒反應(yīng)(1)利用水煤漿技術(shù)治理造紙黑液是完全可行有催化和助燃作用,加上黑液中的木質(zhì)素等有機(jī)物的。黑液漿粘度低,具有良好的流動(dòng)和霧化性能,著燃燒放熱,使燃燒反應(yīng)得到強(qiáng)化而變得更加劇烈,燃火容易,能夠連續(xù)、穩(wěn)定燃燒,燃燒時(shí)間短,燃盡率盡時(shí)間短,燃盡率高,因此飛灰含碳量很低。高,并且煙氣中SO2、NOx及煙塵濃度遠(yuǎn)低于普通漿3.3灰沉積特性分析和制漿原煤,因此具有顯著的節(jié)能和環(huán)保效應(yīng),是一新型的潔凈燃料。(2)鍋爐受熱面積灰結(jié)渣是影響黑液漿燃燒利N-霞石用的主要潛在因素。無(wú)論是試驗(yàn)爐還是工業(yè)爐,黑M-赤鐵礦液漿燃燒過(guò)程中都出現(xiàn)了較制漿原煤嚴(yán)重的灰沉積T無(wú)水芒硝現(xiàn)象,主要是由其較高鈉含量特點(diǎn)引起的。因此,實(shí)現(xiàn)黑液漿工業(yè)化應(yīng)用的工作重點(diǎn)應(yīng)放在如何防止積W灰結(jié)渣上,只要在鍋爐設(shè)計(jì)或改造中采取適當(dāng)?shù)姆乐未胧?適用于這種新型燃料的燃燒設(shè)備及受熱面行射角2/(°)布局在技術(shù)上完全可以實(shí)現(xiàn)。圖8黑液漿灰沉積物的XRD圖譜參考文獻(xiàn)[]原鯤陳麗芳,吳承康水煤漿燃燒技術(shù)用于造紙黑液處理的試驗(yàn)爐和工業(yè)爐燃燒結(jié)果表明,黑液漿在爐內(nèi)研究[J燃燒科學(xué)與技術(shù),002,8(1):13-16.燃燒過(guò)程中灰沉積特性強(qiáng)于制漿原煤和普通漿,具2】殷惠民海穎周北海黑液水煤漿技術(shù)在造紙黑液處理中的有較強(qiáng)的積灰結(jié)渣傾向。主要是因?yàn)楹谝簼{中堿金應(yīng)用[J環(huán)境科學(xué)研究,200,13(3):55-57屬化合物(Na、K)含量高,灰中Na2O、K2O質(zhì)量百分[3] QUYN DIMPLE MODY, WU HONGWEI, HAYASHI JUNICHIRO, etal. volatiliation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic含量分別為21.5%和5.51%8),這兩種堿性氧化物在灰熔體中為助熔成分,能破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而降part N. catalytic effects of Nacl and ion-exchangeable Na in coal on低飛灰和灰渣熔融溫度。X射線(xiàn)衍射分析結(jié)果表char reactivity[J].Fuel,2003, 82: 587-593明在黑液漿中的灰沉積物中,絕大部分Na與Si、[4目曉泉,張佳心大氣環(huán)境中添加劑碳酸鈉對(duì)碳粒燃燒規(guī)律的A、SCl等成分相結(jié)合,生成了無(wú)水芒硝Na2SO4霞影響[J哈爾濱船舶工程學(xué)院學(xué)報(bào),190,11(1):252-258[5]楊新興,金元仲,朱風(fēng)元,利用造紙黑液制備潔凈水煤漿技術(shù)石KNa2(ASiO)4和巖鹽NaC等低熔點(diǎn)晶體9,它[J河北煤炭,2004(4):6-8們的熔融溫度分別為:無(wú)水芒硝884℃,霞石110[6]車(chē)得福劉艷華徐通模等城市垃圾與高硫煤混燒排放特性℃,巖鹽800℃。因此,富含這些低熔融溫度晶體的的模擬[J燃燒科學(xué)與技術(shù),2002,8(3):207-210灰粒在火焰中易呈熔融態(tài)或半熔融狀態(tài),到達(dá)受熱)范杰,姚,強(qiáng),曹欣玉,等堿金屬化臺(tái)物添加劑對(duì)氧化鈣固硫影響的試驗(yàn)研究[]燃燒科學(xué)與技術(shù),1997(1):105-111面時(shí)極有可能粘附并沉積在受熱面。此外,由于8蘭澤全媒和黑液水煤漿沾污結(jié)渣機(jī)理及灰沉積動(dòng)態(tài)特性研究NaCl、NaOH、Na2SO4等在高溫?zé)煔庵幸讚]發(fā)、升華,然后凝結(jié)并粘附于受熱面,從而形成灰污層。灰沉[9]蘭澤全曹欣玉趙顯橋等一種灰污熱流探針的研究及應(yīng)用積是影響黑液漿工業(yè)應(yīng)用的主要因素。由機(jī)T程學(xué)報(bào).204.4(5),216-220中國(guó)煤化工編輯柴舒CNMHG