開發(fā)與創(chuàng)新化工之友2007.N005生產(chǎn)甲醇新技術(shù)進展-雙甲工藝趙梅枝1徐爝2李中華3(濮陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化工與環(huán)境工程系457000醇是極為重要的有機化工原料,用途十分廣泛。目前把甲醇添加到汽油中既可以提高其燃值,又降低汽的成本。本文闡述了雙甲工藝生產(chǎn)甲醇新技術(shù)的進展情況。關(guān)鍵詞:甲醇雙甲工藝聯(lián)產(chǎn)物中圖分類號:TQ21文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1004-0862(2007)03(a)-0004-0合成氨原料氣凈化工藝——醇烴化,即用甲醇化、烴化藝的重要仼。這種條件下流程安排原則上是設(shè)置兩個甲醇塔,(或甲烷化)反應(yīng)的方法來凈化精制合成氨原料氣,使合成氨原料第一個甲醇塔的作用是產(chǎn)醺(盡量放在低壓級)、第二個醇化塔的目氣進入氨合成工段之前的氣體中Co、CQ總量小于10pm的是凈化。經(jīng)過第二個塔后COCQ2≤0.3%這種安排很靈活此工藝還可聯(lián)產(chǎn)甲醇用此工藝取代傳統(tǒng)的醋酸銅氨液洗滌法”當(dāng)聯(lián)產(chǎn)甲醇為主,醇氨比很大,原料氣通過兩塔,在第-一塔中αo的凈化合成氨原料氣的方法,化工上簡稱雙甲工藝醇烴化凈化與CO2組分中80%轉(zhuǎn)化為醇,以產(chǎn)醇為主;第二塔只把剩余工藝是雙甲工藝的升級技術(shù)隨著化工技術(shù)的發(fā)展可調(diào)合成氨生20%0與CO轉(zhuǎn)化,使之小于或等于0.3%如果甲醇市場需產(chǎn)的氨醇比。流程打通后,氣體的成份控制、新鮮氣的消耗、副求疲軟,雙甲工藝以凈化精制為主,甲醇是副產(chǎn)品,并盡量減少。產(chǎn)甲醇的量及工藝的長久穩(wěn)定運行的可靠性等均需要在今后的研第一級甲醇化采用3.0№Pa或8.0MPa,第二級甲醇化及甲烷化與究中探索切實可行的辦法特別是當(dāng)甲醇市場波動時,氨和副產(chǎn)氨合成采用12Ma-32MPa,第一級仍以產(chǎn)醇為主,即90%的甲醇的產(chǎn)量配合要自如,且經(jīng)濟性能要好、工藝指標(biāo)也要先進。我Co與CQ2在此壓力下轉(zhuǎn)化為粗甲醇,剩余的10%的CO與CO2們?yōu)榇藙?chuàng)立了一種可調(diào)氨醇比的工藝條件及設(shè)備配置方法,達到含量在12~32Ma(或30MPa)壓力下轉(zhuǎn)化為甲醇,使CO+CO了醇氨比可在1:20-1:1的范圍內(nèi)進行調(diào)整,且可保證工藝運行≤0.3%進入甲烷化,甲烷化后氣體中CO+CQ2≤10PPm送急定,凈化氣的指標(biāo)不變。這種工藝方法的更新,實踐證明給生入氨合成產(chǎn)創(chuàng)造了十分優(yōu)厚的效益回報,是可行的。眾所周知,甲烷化的流程的優(yōu)點:一是在低壓下合成甲醇,即有占整個原料氣中的反應(yīng)主要是將醇烴化氣中的少量CO和CQ與氣體中的H進行合6%-10%的氣體(CO、CO2和生成甲的H),不需加壓成反應(yīng),生成甲烷和水,而氨合成工段的甲烷為無用的惰性氣體,到更高壓力,大大節(jié)約了電耗。二是在3MPa-8MPa壓力下甲醇般將放空或燃燒處理。因此,我們要求將醇烴化氣中的αO和化,可以利用甲醇化反應(yīng)熱副產(chǎn)中壓蒸汽作動力用,背壓后蒸汽CO的量盡量減少,找出一種能使甲烷生成少量的催化劑(烴仍可做為工藝用汽。三是由于甲烷化與氨合成等壓下反應(yīng),可免化催化劑)來替代純甲烷化的凈化工藝,迫在眉急。除了工藝氣體再過壓縮機升壓而污染氣體這一環(huán)節(jié)、可以較方便地利用氨合成反應(yīng)熱,維持低成份下(COH≤0.3%甲烷化反1雙甲工藝應(yīng)溫度,而不必開電爐來維持反應(yīng)。1甲醇化反應(yīng)1.3雙甲化工藝指標(biāo)原料氣中CO、CO與H在催化劑作用下和一定溫度下生(1)原料氣中的一氧化碳含量與醇氨比成粗甲醇,經(jīng)過冷卻、分離送入中間貯糟工藝,主要反應(yīng)方程式原料氣中一氧化碳由醇氨比決定,實際生產(chǎn)中多以變換爐岀為:CO+2H,→CHOH口的CO含量來控制醇產(chǎn)量的大小,醇產(chǎn)量高,則醇氨比大,原CO2+3H2→CH2OH+H2O料氣co崾要求含量高,反之,則可低些。生產(chǎn)實踐證明醇氨比控化反應(yīng)經(jīng)甲醇化工序后的醇烴化后氣,含CO+CO2為0.1%0(2)醇后氣一氧化碳與二氧化碳的控制%經(jīng)換熱后溫度達到280℃,進入甲烷化工序,凈化氣中CO醇后氣中αo越高,即凈化度越低,甲烷化耗氬越多,氨合CO2在催化劑的作用下,與H2生成甲烷。成放空量越多,噸氨新鮮氣消耗越多,以醇后氣中〔O為0(銅洗流主反應(yīng):CO+3H2→CH4+H2O程)為比較基準(zhǔn),醇后氣cO由0增加至0.129和0.591%噸氨新H +2H. O鮮氣消耗由2858.87№增加至2880.21N雙甲工藝流程簡圖分別多耗原料氣21.34Nm、110.18Nm雙甲工藝的目的以凈化精制合成氨原料氣為主,副產(chǎn)甲醇為(3)原料氣中總硫與氨含量的影響輔。但隨著市場變化,產(chǎn)品需求變化,產(chǎn)品結(jié)構(gòu)隨時可以調(diào)硫?qū)状蓟图淄榛?烴化觸媒)觸媒都有永久性毒害,整,即醇氨比要進行大幅度調(diào)節(jié),在甲醇市場旺盛時,醇氨比銅基催化劑總硫含量積附達2%失活,工藝中運行時的原料氣求達到1:3或更高的指標(biāo)此時產(chǎn)醇和精制原料氣都是雙甲工中總硫要控制在0.1ppm以下,特別要注重有機硫的去除。(4)甲烷化(烴化)的熱平衡問題CO的甲烷化(烴化)反應(yīng)是放熱反應(yīng),在絕熱情況下,每反應(yīng)掉0.1%0,溫度上升約7℃,如果入反應(yīng)器CO%高反應(yīng)溫升很高,調(diào)節(jié)不當(dāng),可能燒壞催化劑。烴化催化劑的反權(quán)甲那化應(yīng)溫度比甲烷化催化劑的溫度低,烴化催化劑的溫區(qū)也比甲烷化催化劑溫區(qū)寬,但過高溫使副反應(yīng)增加,不利于生產(chǎn)雙甲(醇烴化圖1雙甲工藝的原則流程圖中國煤化工#的COCQ2除去,將此與工藝CNMHG3甲醇產(chǎn)品,4 FRIEND OF CHEMICAL INDUSTRY開發(fā)與創(chuàng)新2007N005化工之友再將未反應(yīng)完的CO+CO2再與H反應(yīng)生成CH或其它烴化物,面積少,投資要少。甲烷化設(shè)備可用退役合成設(shè)備,投資更少?完成凈化精制合成氨原料氣的目的。⑥6)甲醇化反應(yīng)溫和,觸媒使用壽命長。1.4甲醇化反應(yīng)器雙甲工藝與傳統(tǒng)聯(lián)產(chǎn)甲醇比較有節(jié)能、節(jié)物、運行穩(wěn)定、凈我國的現(xiàn)有甲醇塔大致有三類,一是單管折流式反應(yīng)器,化環(huán)境的四個明顯優(yōu)點。是多段軸徑向降溫方式的反應(yīng)器,三是低壓管殼式等溫反應(yīng)器。2.2醇烴化工藝的重大進步(1)單管折流式反應(yīng)器已用聯(lián)醇裝置,是在單管折流式氨合成醇烴化工藝是合成氨具有革命性的成果,它可使原料氣塔基礎(chǔ)上衍生出來的,其結(jié)構(gòu)特點是冷管長、面積大,下部換CoCO2降到5~10ppm醇烴化工藝除了精制氣體功能之外熱器面積鉸大,運行時軸向溫差較小,零米溫度較高運行平穩(wěn)還利用變換后的C0、脫碳后的CO副產(chǎn)粗甲醇或醇醚混合物,缺點是阻力較大,同平面溫差較大,循環(huán)量較大,觸媒使用周期生產(chǎn)中完全可實現(xiàn)“零污染、零排放較短粗甲醇可以用常壓精餾方法得到精甲醇。醇醚混合物中(2)低壓管殼式反應(yīng)器其結(jié)構(gòu)特點:壓力為5MPa~8MPa,二甲醚含量達30%40%混合物是一種易燃的優(yōu)質(zhì)燃料,可替直徑為φ20~φ2900,裝有φ38×2或φ48.3×2的管子,代液化氣做民用燃料。也可用加壓精餾方法,得到二甲醚和甲面積1302m~2381m,管內(nèi)裝催化劑,管外產(chǎn)2.7~3.9Ma醇。二甲醚是主要化工原料和霧化劑、冷凍劑,價格達8000~飽和蒸汽,用于單醇裝置,黑龍江化工總廠引進的雙甲聯(lián)醇裝置10000元/噸,具有很好的經(jīng)濟效益中,一級甲醇塔采用這種反應(yīng)器。其優(yōu)點是管內(nèi)完全是等溫反應(yīng),副產(chǎn)物是粗甲醇還是醇醚混合物,決定于采用何種催化劑。用蒸汽壓力調(diào)節(jié)溫度,升溫還原容易,操作平穩(wěn),操作壓力低,壓用一般甲醇催化劑,生產(chǎn)出來副產(chǎn)物是甲醇,采用XMM催化縮氣體功耗少,并能副產(chǎn)2.7~3.9MPa飽和蒸汽(噸醇約1噸左劑,則生產(chǎn)出來的是醇醚混合物右),缺點是設(shè)備造價較高,裝填觸媒較困難。雙甲工藝是甲醇化和甲烷化,上述將甲醇化催化劑改為醇醚(3)多段軸徑向反應(yīng)器,其結(jié)構(gòu)特點為a設(shè)有4~5個反應(yīng)段,催化劑,生產(chǎn)醇醚混合物,就稱為甲基化,如果將甲烷化催化其中有一段為內(nèi)冷式換熱,其它均為冷激絕熱式b設(shè)置塔外換劑由鎳基催化劑改為鐵基催化劑,則Co、CQ與氫反應(yīng)生成甲熱,塔內(nèi)沒有換熱器或換熱面積很小α設(shè)置前置式或后置式蒸醇、乙醇等多元醇和烷烴化物。熱收回器:d三個段為徑向段e自卸觸媒。多段軸徑向反應(yīng)其反應(yīng)式器的優(yōu)點是a各段絕熱溫升控制5℃左右,基本上沿著最適溫度醇類nCO+2nH→CnH(2n+2)O+(n-1)H①曲線進行反應(yīng),同平面溫差3℃以內(nèi)烷烴類nCO+(2n+1)HCnH(2n+2)+nHO②阻力小,為0.3~0.4MPa:C操作彈性好nCO+(3n+1)H→CnH(2n+2)+2nHO③適用于不同的醇氨比;d結(jié)構(gòu)比較簡單,適用于高、中壓大直徑用醇烴化代替甲烷化之后,有四大優(yōu)點:一是醇后氣中(中1200以上)聯(lián)醇使用;e裝卸觸媒容易CO+CO含量可以適當(dāng)提高,烴化反應(yīng)器,反應(yīng)熱多,完全可醇化反應(yīng)器是按不同的醇氨比進行不同的內(nèi)件設(shè)計方式進自熱平衡:二是進入的CoCQ大部分生成了醇類物和碳氫化行工作當(dāng)產(chǎn)醇量大時的內(nèi)件設(shè)計和以凈化為目的的內(nèi)件設(shè)計方物,在常溫下冷凝為液體,分離生成甲烷很少,從而進入氨合不一樣,前者盡量提高反應(yīng)效率,減少循環(huán)機的開啟量。后者成系統(tǒng)CH大大減少,即減少了合成放空量,降低噸氨原料氣較多地注意提高轉(zhuǎn)化率和充分地進行熱利用。消耗三是烴化催化劑的反應(yīng)溫度為220℃.250℃,比甲烷化催⑦)總的甲醇化塔注重降低塔的阻力因為,采用此種凈化方化劑的反應(yīng)溫度280℃320℃要低,且烴化催化劑的溫區(qū)較寬法,工藝氣體要經(jīng)過二到三個催化劑床,每床將會有阻力降存在,(220℃500℃)有利于提高轉(zhuǎn)化率和利用外供熱:四是甲烷化如果不降阻力,則會增加壓縮機的電耗,對節(jié)能不利。我們的控催化劑當(dāng)醇后氣中有甲醇存在時(這種狀況再所難免),甲醇制指標(biāo)是醇烴化系統(tǒng)及雙甲系統(tǒng)兩個部分總的阻力降不能超過1.氣體進入甲烷化塔內(nèi)將水分解生成CH4+H2O并且吸收部分熱5MPa量,消耗增加。而烴化催化劑則無此現(xiàn)象,甲醇在催化劑反應(yīng)器中,能順利通過,不參加反應(yīng)2雙甲工藝與傳統(tǒng)聯(lián)產(chǎn)甲醇工藝的比較傳統(tǒng)聯(lián)產(chǎn)甲醇存在的問題(1)當(dāng)醇氨比較大時,甲醇塔得多3結(jié)語塔串聯(lián),系統(tǒng)的阻力大,最高時系統(tǒng)阻力3.0Ma(2)當(dāng)醇氨比雙甲工藝及醇烴化工藝均是我國首先提出、首先工業(yè)化成功較大時,甲醇催化劑的使用壽命較短,一般為3~8個月:(3)醇的一項先進工藝,它是合成氨生產(chǎn)技術(shù)一項重大革新。與甲烷氨比較大時,反應(yīng)熱較大,來不及熱回收或回收率不高,循環(huán)機化流程相比,流程短、精制度高,操作穩(wěn)定可靠,節(jié)約能耗也開啟量大,造成電耗高和系統(tǒng)阻力大旳惡性循環(huán)ω醇后氣中物耗,經(jīng)濟效益顯著,且適用性強,既適用于石腦油、天然的Co+CO較高,一般可達1.5%~2.0%(⑤)醇后氣再進氣,又適用以煤為原料的工廠,同時產(chǎn)品結(jié)構(gòu)改善,既生產(chǎn)步精制需要銅洗工段、堿洗工段,銅洗和堿洗的操作費用大氨,又生產(chǎn)甲醇,如果更換催化劑,還可以生產(chǎn)二甲醚和甲基燃料。目前我國甲醇化工產(chǎn)品較少,技術(shù)落后,因此加速甲醇2.1雙甲工藝聯(lián)產(chǎn)甲醇的優(yōu)勢化工產(chǎn)品的開發(fā)和發(fā)展迫在眉雙甲工藝聯(lián)產(chǎn)甲醇的優(yōu)勢(醇后氣采用甲烷化,砍掉銅洗、堿洗,節(jié)約銅、醋酸,自參考文獻用氨、加熱銅液熱量、冷凍銅液冷凍量,甲烷化(烴化)成本只[1吳志泉等編工業(yè)化學(xué)華東化工學(xué)院出版社198有催化劑的耗量(2采用雙塔流程和徑向反應(yīng)器,阻力大幅度降[2】吳指南主編基本有機化工工藝學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社,1990低,雙甲總阻力只有1.0~1.5Ma(3)以產(chǎn)醇為主的反應(yīng)器副產(chǎn)[3]房鼎業(yè)等編甲醇生產(chǎn)技術(shù)及進展華東工業(yè)學(xué)院出版190蒸汽,當(dāng)醇氨比較大,可減少循環(huán)量或不開循環(huán)機,能耗低。()[4中國化學(xué)工業(yè)年鑒寫組編中國化學(xué)工業(yè)年鑒.199可多產(chǎn)甲醇,因為醇后氣中Q由傳統(tǒng)流程的15%2經(jīng)[5趙緯物理化學(xué)學(xué)報,1992甲醇化下降至0.1%0.3%增加甲醇產(chǎn)量為氨產(chǎn)量的1/12。(5甲醇化和傳統(tǒng)聯(lián)醇投資相當(dāng),甲烷化比銅洗設(shè)備臺數(shù)少,占地中國煤化工CNMHGFRIEND OF CHEMICAL INDUSTRY 5