Vol. 12 No 5精細(xì)與專用化學(xué)品第12卷第5期Fine andsalty Chels2004年3月6日油醇的合成與應(yīng)用劉彥軍*常英大連輕工業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系,遼寧大連116034)摘要:油醇是一種用途廣泛的不飽和脂肪醇國(guó)內(nèi)還沒有生產(chǎn)廠家因此他的開發(fā)具有很好的實(shí)用價(jià)值。本文評(píng)述了油醇合成方法以及油醇的應(yīng)用現(xiàn)狀著重介紹在油醇合成中起關(guān)鍵作用的催化劑、還原劑在目前國(guó)內(nèi)外的發(fā)展現(xiàn)狀關(guān)鍵詞∵油醇;油酸;油酸甲酯;氫化順式9·十八烯-1-醇又稱油醇無色或淡黃色的酸鋅為催化劑進(jìn)行反應(yīng)條件苛刻。人們努力在尋油狀液體是一種用途廣泛的不飽和脂肪醇主要應(yīng)找適合的催化劑使其反應(yīng)條件溫和。用于塑料和表面活性劑工業(yè)及其他相關(guān)領(lǐng)域如金目前通過使用金屬鹵化物為催化劑如ZnCl2屬加工、石油化學(xué)品、紙漿和紙張油漆和涂料等領(lǐng) NiCl, csF、KF等來催化酯的氫化反應(yīng)同時(shí)需化學(xué)域可用做增稠劑、乳液穩(wěn)定劑、偶合劑、石油添加計(jì)量的金屬鹽。有文獻(xiàn)報(bào)道采用硅烷提供氫源金劑、顏料分散劑、防銹劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑、金屬切割屬化合物ML作催化劑用于還原不飽和羧酸甲酯生潤(rùn)滑劑、增塑劑、織物滑柔劑、洗滌劑、脫模劑、共溶劑、軟化劑、增粘劑、展著劑等。目前國(guó)內(nèi)尚無油醇成醇)M一般為鑭系或錒系等金屬元素L可以是生產(chǎn)廠家我國(guó)使用的油醇主要依靠進(jìn)囗因此對(duì)油烷基、芳基、甲硅烷基、鹵素、一OR、SR、一NRR醇的開發(fā)具有很高的實(shí)用價(jià)值等配體。例如采用順式丙醇鈦、乙醇鈦、順式三氯丙醇鈦還原不飽和脂肪酸酯得到高收率的不飽合成脂肪醇但還原過程使用化學(xué)計(jì)量的過渡金屬鹽。油醇是世界上產(chǎn)量最大的不飽和醇之一主要SotC.Bek2)等人報(bào)道使用 n-BuLi/CP2TC2為催存在于魚油和海產(chǎn)哺乳動(dòng)物油脂中。目前文獻(xiàn)報(bào)道化劑硅烷提供氫源將脂肪酸甲酯催化氫化為相應(yīng)油醇的合成方法主要有2種:一是通過化學(xué)還原制的醇,反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便、選擇性強(qiáng)、轉(zhuǎn)化率備油醇匚是通過催化加氫制備油醇。這2種方法高、官能團(tuán)適應(yīng)性強(qiáng)同時(shí)由于催化劑對(duì)體系中的少都是將油酸或油酸酯選擇性氬化得到油醇。量水或氧不敏感所以反應(yīng)不需在嚴(yán)格無水或無氧制備不飽和醇的主要工業(yè)方法是金屬鈉還原法條件下進(jìn)行。與LiAH4、DBAL等還原劑相比該和高壓催化加氫法在反應(yīng)過程中經(jīng)選擇性催化加方法選擇性和轉(zhuǎn)化率高安全簡(jiǎn)便。這種方法催化氬得到不飽和醇。1959年前蘇聯(lián)用油酸乙酯及過程關(guān)鍵步驟是鈦的醇化物通過硅烷的σ鍵置換鯨蠟油為原料采用Zn-(r-O催化劑選擇加氫制油醇。脂肪族羧酸和脂肪族羧酸甲酯加氬還原為脂肪轉(zhuǎn)化為鈦的氫化物,進(jìn)一步研究表明在不需要n族醇是一種重要的工業(yè)方法如油醇可以通過選擇BuLi活化下硅烷與Cp2TiCl2作用鈦的醇化物直性催化油酸及其酯得到但需要尋找合適的催化劑接中國(guó)煤化工此基礎(chǔ)上他們研制出控制其選擇性。實(shí)際上生產(chǎn)不飽和脂肪醇的關(guān)鍵是第CNMHG(EO)SHl實(shí)際上羰基活化并氫化還原和碳碳雙鍵的保護(hù)反應(yīng)在高T0--P)是一種價(jià)廉且空氣穩(wěn)定性好的液體,它溫(150~300℃)高壓(25.03~30.4MPa)下以亞鉻EO)2SH混合是一種高效溫和的還原催化劑。收稿日期:2003-12-15作者簡(jiǎn)介:劉彥軍1965-)男博士教授2004年3月6日劉彥軍等:油醇的合成與應(yīng)用這種催化劑用于酯的氫化反應(yīng)不需溶劑可在空氣方法制出的催化劑與浸滲法制備出的催化劑相比,中直接使用并具有更高的官能團(tuán)適應(yīng)性。反應(yīng)所具有較好的選擇性。K.Y. Cheah8等人通過復(fù)合溶得混合物加入含有THF的lmol/ L Naoh中水解攪膠-凝膠助劑法制備出釕-錫-礬土催化劑用于油酸甲拌4~5h后分離得到產(chǎn)物油醇產(chǎn)率可達(dá)92%酯催化加氫制備油醇的反應(yīng)加氫催化過程中錫具在有機(jī)合成反應(yīng)中金屬硼氫化物是一種重要有降低催化劑在雙鍵加氫還原反應(yīng)中的催化活性,的且應(yīng)用廣泛的還原劑。金屬硼氬化物的活性受金從而提高油酸甲酯氬化反應(yīng)中的選擇性。與浸滲法屬離子、溶劑、催化劑或添加劑的影響較大用于部制備的催化劑相比復(fù)合溶膠-凝膠助劑法制備的催分選擇性還原反應(yīng)中。其中NaBH4是一種高選擇化劑具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)添加錫可有性、溫和的還原劑冖般情況下NaBH4對(duì)油酸無還效地保護(hù)C=C鍵而且增強(qiáng)了催化劑的選擇性原作用但NaBH4在多種金屬氯化物的存在下還原TS.Tang9)進(jìn)一步開發(fā)出錸錫礬土催化劑活性得到提高并有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。其中嚴(yán)世強(qiáng){4將高錸酸氨和四氯化錫擔(dān)載在礬士上添加金屬錫等人利用NaBH4CaCl2體系還原油酸油醇產(chǎn)率達(dá)制備的催化劑可有效保護(hù)油酸中C=C鍵,得到高到71.2‰%。在NaBH中加入CaC2可有效地改善收率的產(chǎn)物油醇。氫化還原反應(yīng)發(fā)生在C=C鍵上NaBH4的還原能力。起還原作用的是NaBH4和還是C=O鍵上取決于催化劑表面吸附這兩種基團(tuán)aC2在THF中形成還原能力較強(qiáng)的Ca(BH4)。的能力這種能力受催化劑的物質(zhì)組成影響。當(dāng)催另外體系中加入適量甲苯時(shí),將反應(yīng)溫度提高到化劑表面對(duì)不飽和鍵的吸附能力強(qiáng)時(shí)首先氫化C95~100℃有利于反應(yīng)的進(jìn)行提高產(chǎn)率。 Brind-=C鍵結(jié)果生成飽和脂肪酸若催化劑對(duì)羧基的吸abam C.Ram3通過對(duì)硼氫化物還原羧酸的研究中附能力強(qiáng)時(shí)生成不飽和脂肪醇。反應(yīng)程度取決于發(fā)現(xiàn)將硼氫化鋅溶于三氟乙酸酐TFA)和1,2-二催化劑表面吸附能力的大小吸附能力太強(qiáng)的催化甲基乙烺DME)溶液中制備出還原劑ZnBH4-TFA劑反應(yīng)物在催化劑表面會(huì)發(fā)生深度氫化生成飽和用于油酸還原制備油醇,產(chǎn)率可達(dá)9%。研究中發(fā)脂肪族化合物只有吸附能力適當(dāng)?shù)拇呋瘎┚哂休^現(xiàn)油酸溶解于υME溶劑中僅能被硼氫化鋅緩慢還好的選擇性催化氬化性能。用釕錫催化劑催化反原加入TFA溶劑后硼氬化鋅活性大大提高,顯著應(yīng)時(shí)油酸與催化劑發(fā)生吸附作用催化劑中金屬錫加快反應(yīng)速率反應(yīng)所得到的混合物經(jīng)水解、萃取可可增強(qiáng)對(duì)不飽和鍵的保護(hù)作用洏在使用錸-錫催化得到純凈的油醇。劑時(shí)錫對(duì)不飽和鍵的保護(hù)作用進(jìn)一步增加相應(yīng)的多種金屬催化劑均可催化C=C鍵的氫化而選擇性有所提高C=0鍵的氫化則困難得多在一個(gè)分子中同時(shí)存Mani hiroshi0報(bào)道用Zn-Cr催化劑催化不飽在C=C鍵和C=O鍵的情況下選擇性地氬化Cε和脂肪醛、不飽和脂肪酸及其甲酯制備油醇。催化O鍵保持C≡C鍵不受影響則是催化領(lǐng)域中的一劑的制備方法是在鋅和鉻的氧化物混合物中摻雜微項(xiàng)挑戰(zhàn)性課題。 Siegfried nitzsche6用重金屬鹽(如量的Cu和N經(jīng)銅和鎳的摻雜可有效降低同分異汞鹽、鈦鹽、鉛鹽、鉻鹽等)和聚甲基氫化硅氧烷構(gòu)體反式9-十八烯-1-醇副產(chǎn)物的生成增加選擇〔PS)還原醛得到較好的選擇性反應(yīng)過程中需要性提高產(chǎn)率。Y. Pouilloux(等人報(bào)道用鈷錫催化活潑的氫質(zhì)子源沒有氫質(zhì)子源則反應(yīng)無法進(jìn)行但劑在270℃、8.0MPa條件下催化氫化油酸甲酯制備這種催化劑對(duì)酯類化合物無反應(yīng)活性。 Hubert mi-油醇研究表明鈷鈷-錫催化劑的選擇性與釕-錫催化moun(采用門S和乙酸鋅選擇性催化氫化羰基化合劑的選擇性相當(dāng)?shù)?錫催化劑的活性低一些同物生成醇可用這種催化還原體系還原油酸制備油時(shí)反應(yīng)伴隨酯交換的副反應(yīng)發(fā)生。通過XPS分析醇添加中國(guó)煤化工專面零價(jià)鈷和零價(jià)錫的通過使用一些不活潑的金屬如銠、釕、鈀并添數(shù)量CNMHG加錫、鋅等,可以達(dá)到選擇性還原脂肪酸或酯生成脂K.De. Oliveira(2等人在2001年發(fā)表的論文中肪醇的目的特別是不飽和脂肪醇。文獻(xiàn)報(bào)道用復(fù)進(jìn)一步探討了鈷-錫催化劑通過硏究發(fā)現(xiàn),以氧化合溶膠-凝膠助劑法制備釕-銅-載體催化劑用于選鋅為載體的鈷-錫催化劑與以礬土為載體的鈷-錫催擇性還原苯生成環(huán)己烯得到較好的收率。用這種化劑在選擇性催化氫化反應(yīng)上具有相似的催化活10精細(xì)與專用化學(xué)品第12卷第5期性得到的不飽和醇產(chǎn)率無明顯差異。因此采用氧道。油醇-聚乙二醇鯨蠟基醚是一種非離子性表面化鋅代替礬土在這種催化劑中同樣添加了硼氫化活性劑,用做水包油型乳化劑,可用于食品乳化鈉采用這種催化劑在不銹鋼反應(yīng)器中選擇性氫化 Henkel公司有批量生產(chǎn)油醇-鯨蠟醇硫酸酯鈉鹽是還原油酸甲酯制備油醇取得了很好的效果。種陰離子型表面活性劑其水溶性好可用于洗衣M.J. Mendes3等人分別用漫滲法制備了以二粉、清潔劑等油醇-鯨蠟醇縮合物是非離子型表面氧化鈦為載體的釕-錫催化劑和用溶膠-凝膠法制備活性劑用做抑泡劑、乳化劑油醇聚乙二醇醚是非了以礬土為載體的釕-錫催化劑并對(duì)催化劑活性進(jìn)離子型表面活性劑液體透明,可用做生產(chǎn)織物、皮行了比較發(fā)現(xiàn)浸滲法制備的以二氧化鈦為載體的革、紙張助劑、洗滌劑、乳化劑和化妝品等原料汜釕-錫催化劑催化選擇性更高但這兩種催化劑都會(huì)酸二油醇酯用于聚氯乙烯增塑劑、潤(rùn)滑油添加組分有異構(gòu)化副產(chǎn)物產(chǎn)生。 Yoshinori hara采用活性油醇琥珀酸二酯可用于油溶性抗氧化劑、聚丙烯纖炭做載體制備的釕-鉑-錫催化劑用于氬化不飽和羧維油劑油醇丙烯酸酯用于混紡整理劑和涂料中油酸選擇性加氫反應(yīng)催化劑催化速度比用釕-錫雙金醇琥珀酸二酯與其他單體共聚物用于柴油油渣分散屬催化劑催化快3倍。在使用雙金屬催化劑催化加劑、降凝劑、合成橡膠助劑油醇硼酸酯硫化物用于氫時(shí)部分金屬錫發(fā)生溶解但添加鉑的釕-錫催化劑潤(rùn)滑油添加劑、天然橡膠抗氧劑油醇硅酸酯用做紙能夠完全阻止組分之一的錫的溶解。這種催化劑的張和玻璃紙的涂料油醇α-甘油醚鯊魚油)是不可主要催化特性在于催化劑中元素錫處于原子態(tài)這皂化的非離子表面活性劑,用于液體化妝品、乳化種特性使催化劑具有活性和耐久性。劑著名學(xué)者 Boudary曾在 Nature雜志上提出將不高級(jí)脂肪酸酯蠟是一種用途廣泛的化合物,可飽和醛的C=O鍵選擇性氫化作為納米金屬簇催化用在化工、紡織、醫(yī)藥、日化、食品等工業(yè)中。如亞油中的兩個(gè)重要研究課題之一。中科院化學(xué)研究所的酸油醇酯是由長(zhǎng)鏈不飽和亞油酸和油醇制備的具有劉漢范等人應(yīng)用鉑納米金屬簇催化氫化不飽和醛取特殊用途的一種酯蠟,可用做高級(jí)潤(rùn)滑油和高級(jí)潤(rùn)得很好的進(jìn)展膚油的原料卲。液體不飽和脂肪酸酯如油酸油醇2應(yīng)用酯長(zhǎng)期以來一直用做化妝品和藥品的油性成分還可用做皮革助劑、潤(rùn)滑劑、木材漆的輔助增塑劑等油醇及其衍生物是一種應(yīng)用廣泛的表面活性利用生物酶的酯化催化反應(yīng)合成酯蠟的方法具有劑具有類似蠟樣的特性凝固點(diǎn)較低對(duì)皮膚具有條件溫和、產(chǎn)物分離純化容易等優(yōu)點(diǎn)因此自20世柔軟性和保濕作用可應(yīng)用于唇膏和其他化妝品配紀(jì)80年代開始采用酶催化法合成了許多具有不同制各種潤(rùn)膚劑和清潔劑,國(guó)外在油醇及其衍生物應(yīng)特性的酯蠟,成為一個(gè)極具發(fā)展前景的研究領(lǐng)用于化妝品中做潤(rùn)膚劑已有許多專利報(bào)道6-18域2.Ⅰ油醇、油醇醚及油醇硫酸鹽2.2環(huán)氧化物衍生物油醇、油醇醚和油醇硫酸鹽具有良好的生物降油醇經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)得到9,10-環(huán)氧硬脂醇通解性及表面活性可應(yīng)用于洗滌劑工業(yè)和紡織工業(yè)。過油醇油酸酯的環(huán)氧化可得到9μ0-環(huán)氧硬脂酰9同飽和醇相比油醇、油醇醚和油醇硫酸鹽具有較低10-環(huán)氧硬脂酸酯泚外油醇苯酐經(jīng)環(huán)氧化作用,可的Kraf溫度和良好的潤(rùn)濕性、低表面張力。油醇合成〓(910-環(huán)氧硬脂酰)μ-環(huán)氧六氫化酞酸酯。硫酸鹽具有良好的去污性能、洗滌性能和起洶性能,這些油醇旳環(huán)氧化衍生物用做聚氯乙烯的穩(wěn)定劑、對(duì)皮膚刺激性小,尤其適合冷水洗滌。同時(shí)油醇硫熱固性樹脂的改進(jìn)劑。通過油醇的丙烯酸環(huán)氧化作酸鹽是性能優(yōu)良的新型表面活性劑,可替代AE、用中國(guó)煤化工飽和鍵上得到910AES表面活性劑是開發(fā)和利用高碳脂肪醇資源的環(huán)氧CNMHG品粘度低沸點(diǎn)高可途徑之一。目前雖然日本、德國(guó)、比利時(shí)等國(guó)家用做聚氯乙爔(PVC)塑料的增塑劑和穩(wěn)定劑。通過都在進(jìn)行研究并取得雙鍵保留率高、硫化完全、產(chǎn)品環(huán)氧化硬脂醇添加二乙醇胺得到9-羥基-10-二乙色澤好的油醇硫酸鹽但只見到德國(guó)μeπke公司有基醇胺硬脂醇再加成2~8π環(huán)氧乙烷得到的聚以不飽和醇和醇醚為原料進(jìn)行硫酸化工業(yè)化的報(bào)合物可用做極其優(yōu)良的PVC永久性抗靜電劑。2004年3月6日秦紹清:4-氨基-1-甲基-3-丙基吡唑5-甲酰胺的合成新路線2.3其它[5]Brindaban C, Rann Asish R, Das, Selective reduction of carboxylic隨著石油資源的減少和環(huán)境保護(hù)意識(shí)的日益加presenceydride[J). J. Chem. Soc. Perkins. Trans 1 992: 1561-1562強(qiáng)作為魚類油脂主要成分的油醇油酸及其甲酯的(6) Siegfried Nitzsche Manfred Wick, Burghanse. Method of reduc深加工利用有其現(xiàn)實(shí)可行性。研究表明通過C=Corangometallic compounds( P). US: 3 061 4241962-10-30鍵的氫甲?；磻?yīng)引入新的官能團(tuán)為油脂化工提) Hubert Mimoun. Reduction of carbonyl compounds by a silane in the供了一條廣闊的道路。國(guó)外已有將其產(chǎn)物進(jìn)一步反[8]K. Y. Cheah, T.S. Tang, Fujio Mizukami. Selective hydrogena-應(yīng)制成增塑劑、航空潤(rùn)滑油、特種高聚物產(chǎn)品的報(bào)ion of oleic acid to 9-octadecen-l-ol: catalyst preparation and opti-道(3。油醇位于C和C10之間的雙鍵可通過氫甲mum reaction conditions J]. JAOCS, 1992 695): 410-415[9 ]Thin-Sue Tang, Kien-Yoo Cheah, Fujio Mizukami. Hydrogenation?；D(zhuǎn)變?yōu)槿┗M(jìn)一步轉(zhuǎn)化為酸或醇得到工業(yè)用of oleic acid to 9-octadecen-1-ol with rhenium-tin catalyst [J J途廣泛的雙官能團(tuán)化合物用做涂料、高檔潤(rùn)滑油、JAOCS,1993706):601605增塑劑等。由油酸氫甲?；a(chǎn)品氧化而得到的二元10 ] Mani Hiroshi, Kokai Tokkyo Koho. Preparation of unsaturated al酸與二胺經(jīng)熔融聚合制聚酰胺樹脂的研究已有報(bào)cools from unsaturated carbonyl compoundsnixed oxides[ P]. JP: 89403 2001-4-3道這是一種透明似玻璃的醇溶解樹脂沸點(diǎn)溫度可〔1Y. Pouilloux,F. Austin A. Piccirilli,C. Guion. Preparation of達(dá)160℃能滿足熱溶膠的需要。oleyl alcohol from the hydrogenation of methyl oleate in the pres-ence of cobalt-tin catalysts[ J]. Applied Catalysis, 1998 A 65-753結(jié)語[12]K. De. Oliveira, Y. Pouilloux J. Barrault. Selective hydrogena-油醇及其衍生物用途廣泛應(yīng)用價(jià)值很高。目balt-tin supported over zinc oxide catalyst[J ]. Journal of Cataly前國(guó)外對(duì)油醇及其衍生物的研究比較深入并已實(shí)sis,2001204230-237[13]M. J. Mendes, O. A. A. Santos E. Jordao. Hydrogenation of ole-現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。我國(guó)對(duì)不飽和醇的開發(fā)及應(yīng)用較ic acid over ruthenium catalysts J]. Applied Catalysis, 2001 9晚J966年大連油脂化學(xué)廠以天然油酸丁酯和木253-286漿浮油為原料采用高壓加氫法制油醇并制備了不[ 14]Yoshinori Hara, Kouetsu Endou. 'The drastic effect of飽和醇醚衍生物用于紡織印染工業(yè)中制備印染助ns of carboxylic acids P ). Applied Catalysis A General劑對(duì)織物柔軟、勻染、緩染、色染堅(jiān)固度方面表現(xiàn)出20032391)81-195良好特性。上海硬化油廠曾計(jì)劃研究開發(fā)不飽和〔15〕劉漢范,包平于泳偉.鉑納米金屬簇催化氫化不飽和醛以制醇因當(dāng)時(shí)含鎘催化劑的污染問題沒有解決而放棄(16) Syed H備不飽和醇〔J〕.化學(xué)研究與應(yīng)用,19991533-534ly Hui, Laurie Ann Coyle. Skin cleansing了這項(xiàng)工作0。至今我國(guó)還沒有油醇的生產(chǎn)廠因alcohol with low mush[ P]. US: 6 458 751此油醇及其衍生物的開發(fā)生產(chǎn)有待解決。2002-10-1目前從石油化學(xué)原料生產(chǎn)不飽和醇的方法有很17 Mengtao He, Michael Fair. Bar compositions containing solid am-photeric surfactants( P ). US: 5 994 2811999-11-30多許多已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化但在鏈長(zhǎng)度、直鏈化、醇得18 Karla J. RYs-Cicciari, Alan F. Greene, Frederick s. Osmer.Acr率方面還有一定的問題但油醇仍然沒有實(shí)現(xiàn)從石do sulfosuccinates or combinations of the two[ P]. US: 5 372油化學(xué)原料合成?？?994-12-13參考文獻(xiàn)〔19〕孟海林孫明和胡泰友.油醇硫酸鹽制備中的中和技術(shù)的研究〔J〕.日用化學(xué)工業(yè),1995.257601 ]Stephen L. Buchwald, Alberto Gutierrez, Scott C. Berk. Catalytic〔20〕常致成.油基表面活性劑〔M].北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社reduction of organic carbonyls using metal catalysts[ P). 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