2012年第6期質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督研究NO.6.2012(總第24期)Quality and Technical Supervision Researcheneral No 24氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定紡織品中乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的含量連秋燕,劉貴(福建省纖維檢驗(yàn)局,福建福州350026摘要:通過對(duì)紡織品中的乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚通過甲醇超聲提取,采用GCMS程序升溫方式進(jìn)行分析測(cè)定。結(jié)果表明該方法對(duì)乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚可獲得較好的回收率(88.3%~103.5%),相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.8%~8.3%,方法檢測(cè)限為2.0mg/kg~3.5mg/kg。該法檢出限低、準(zhǔn)確度和精密度高,適用于紡織品中乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的分析檢測(cè)關(guān)鍵詞:紡織品;乙二醇單甲醚;乙二醇單乙醚;氣相色譜——質(zhì)譜;測(cè)定乙二醇醚是環(huán)氧乙烷的重要衍生物,因其分成永久性的損害,長(zhǎng)期接觸高濃度的乙二醇醚類子內(nèi)含有醚基和羥基,以其優(yōu)異的性能,被廣泛溶劑會(huì)致癌。另外,乙二醇醚類溶劑會(huì)對(duì)女性的用作溶劑、噴氣燃料防冰劑、剎車液、化學(xué)中間生殖系統(tǒng)造成永久性的損害,造成女性不育。2010體等。乙二醇醚類有機(jī)溶劑中,乙二醇甲醚(別年8月30日,歐盟化學(xué)品管理署局(ECHA)發(fā)布了名乙二醇單甲醚、乙二醇一甲醚、甲基溶纖劑、擬列入高度關(guān)注的物質(zhì)(SVHC)的11種類物質(zhì)的清2-甲氧基乙醇)、乙二醇乙醚〔別名溶纖劑、乙單提案,并提起公眾咨詢。其中2-甲氧基乙醇基溶纖劑、2-乙氧基乙醇)、乙二醇丁醚(別名(乙二醇甲醚)和2-乙氧基乙醇(乙二醇乙醚)丁基溶纖劑、丁氧基乙醇)在紡織行業(yè)有廣泛的兩種物質(zhì)被列為致癌、致突變和生殖毒性物質(zhì)應(yīng)用。主要用作溶劑,可用作印染的溶劑和稀釋CMR)。正是由于這些物質(zhì)在紡織行業(yè)中有著廣劑,作為紡織助劑用來合成染料,皮革及纖維的泛的應(yīng)用,主要用作溶劑和化學(xué)中間體,且具有勻染劑,以及皮革著色劑、乳化劑、穩(wěn)定劑、涂毒性,危害健康,因此檢測(cè)其在紡織品中的含量料稀釋劑等。具有十分重要的意義。乙二醇醚類溶劑在體內(nèi)經(jīng)代謝后會(huì)形成劇毒關(guān)于乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的分析方法的化合物,對(duì)人體的血液循環(huán)系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)造較少,大多是用氣相色譜法[1,其中陳金斌等2建收稿日期:2012-08-20中國(guó)煤化工資助項(xiàng)目:國(guó)家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目(20l1QK197)作者簡(jiǎn)介:連秋燕,女,福建省纖維檢驗(yàn)局檢驗(yàn)部,襝驗(yàn)員,工程師,碩CNMHG劉貴,男,福建省纖維檢驗(yàn)局質(zhì)量技術(shù)部,工程師,博士萬方數(shù)猞立了工作場(chǎng)所空氣中乙二醇單甲醚的氣相色譜測(cè)柱溫:初始溫度35℃,保持3min,以10℃/min的速定方法,陳會(huì)明等3建立了水性涂料中三種乙二率升到140℃,保持1min,再以50℃/min的速率升醇醚的氣相色譜檢測(cè)方法,目前國(guó)內(nèi)還未見關(guān)于到200℃,保持1min紡織品中乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚檢測(cè)方法掃描方式:定性采用全掃描(質(zhì)量掃描范圍的報(bào)道。采用超聲萃取進(jìn)行前處理,氣相色譜-質(zhì)為35amu~350amu);定量釆用選擇離子掃描。乙譜(GC-MS)法定性定量,建立了紡織品中乙二醇二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的定性和定量選擇離單甲醚和乙二醇單乙醚的檢測(cè)方法,該方法具有前子見表1。處理簡(jiǎn)單,定性定量準(zhǔn)確,靈敏度高,穩(wěn)定好等特表】乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚標(biāo)準(zhǔn)品及其特征離子點(diǎn),可用于監(jiān)測(cè)紡織品中的有毒有害物質(zhì)?；瘜W(xué)文度編號(hào)神征碎片離子(a)1實(shí)驗(yàn)部分乙二醇單甲醚0984乙二醇單乙醚1.1試劑和材料結(jié)果與討論(1)甲醇、乙酸乙酯、乙醚、正己烷、丙酮、乙醇、甲基叔丁基醚,均為分析純及以上。2.1GC-MS分析條件的確定(2)乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚標(biāo)準(zhǔn)品色譜固定液總類的差異極大影響目標(biāo)化合物(見表1),純度均≥99%在色譜柱上的保留時(shí)間和分離度。實(shí)驗(yàn)分別采用(3)標(biāo)準(zhǔn)溶液:分別準(zhǔn)確稱取適量的乙二醇不同極性的 JDB-5MS、DB-17M、DB624和 TG-wax毛細(xì)單甲醚和乙二醇單乙醚標(biāo)準(zhǔn)品,用甲醇分別配制管柱對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行分析。結(jié)果如圖1,乙二醇成濃度為10gn的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:根據(jù)需要再用單甲醚和乙二醇單乙醚在DB-5和DB-17Ns柱上保甲醇逐級(jí)稀釋成不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液留時(shí)間短,分離效果差,且雜質(zhì)干擾明顯,無法1.2設(shè)備和儀器去除溶劑峰干擾效應(yīng); TG-wax柱和DB-624MS柱可實(shí)氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀:美國(guó) Agilent7890k-現(xiàn)乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚之間有效地分5975C;色譜柱30m×0.25m×0.25um)離。鑒于TG-wax柱柱流失比較厲害,雜質(zhì)干擾較超聲波發(fā)生器:工作頻率40KHz;提取器:20m帶多,且該柱子不耐高溫。因此,本實(shí)驗(yàn)決定采用橡膠塞頂空瓶極性的DB-624(30m×250μm×0.25μm)毛細(xì)管色譜1.3實(shí)驗(yàn)方法柱,進(jìn)行以下的研究實(shí)驗(yàn)。1.3.1前處理方法試樣剪碎混勻后,稱取lg置于頂空瓶中,加入10nL甲醇,頂空瓶密封,超聲30min,經(jīng)有機(jī)濾膜過濾后進(jìn)樣,用最佳的儀器條件檢測(cè),通過比較試樣和標(biāo)樣的保留時(shí)間及特征離子進(jìn)行定性,以峰面積定量1.3.2GC-MS條件毛細(xì)管色譜柱:DB624(30m×0.25m×0.25m)圖1乙二醇單甲醚(1)和乙二醇單乙醚(2)在不同色譜柱進(jìn)樣口溫度:180℃;傳輸線溫度:280℃,電離方上的的GC-MS總離子流圖式:EI;離子源溫度:230℃;四級(jí)桿溫度:150℃;色譜柱溫箱的溫度懸影響分析時(shí)間和分離效載氣:高純氦氣(≥d99.999%);載氣流速:果的重要因中國(guó)煤化工醇單乙醚的0.8ml/min:進(jìn)樣量:1ul;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣分子量相對(duì)CNMHG性較差,選13擇程序升溫,能使各組分得到良好分離并保持尖時(shí)易造成目標(biāo)化合物損失:甲醇當(dāng)溶劑時(shí)如圖2所銳的峰形,縮短分析時(shí)間。氣相色譜進(jìn)樣口溫度示,乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚實(shí)現(xiàn)分離,峰的設(shè)定,也會(huì)影響目標(biāo)化合物的峰面積響應(yīng)。實(shí)形尖銳對(duì)稱,且干擾較少,峰面積響應(yīng)高,實(shí)驗(yàn)驗(yàn)經(jīng)過優(yōu)化,確定進(jìn)樣口溫度為180℃。確定用甲醇為實(shí)驗(yàn)的萃取溶劑。綜合考慮到分析物出峰時(shí)間和分離效果,實(shí)驗(yàn)最終的優(yōu)化的程序升溫條件為基叔了蓋35C(3min)10 C/min 140C(1min)50C/mi200℃(1min)。按優(yōu)化的儀器參數(shù)和分析條件對(duì)乙二醇單甲彐乙取乙王已編醚和乙二醇單乙醚的混合標(biāo)樣進(jìn)行分析,得到的分離譜圖見圖2圖3乙二醇單甲醚(1)和乙二醇單乙醚(2)在不同溶劑中的GC-MS總離子流圖2.2.2樣品提取方法的選擇痕量有機(jī)化合物的前處理方法主要有索氏提取法、超臨界流體萃取法、超聲波萃取法、固相微萃取法、微波萃取法等。索式提取耗時(shí)長(zhǎng);微圖2乙二醇單甲醚(1)和乙二醇單乙醚(2)的GC-MS波萃取法、固相微萃取法和超臨界流體萃取法都總離子流圖需要專用的儀器設(shè)備而且價(jià)格較昂貴。與以上幾2.2樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化種提取方法相比,超聲波萃取法具有操作方法簡(jiǎn)2.2.1樣品提取溶劑的選擇單、耗時(shí)短、效率高、設(shè)備價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),實(shí)乙二醇單甲醚與水,乙醇,乙醚,乙二醇驗(yàn)確定用超聲萃取法來提取紡織品中的乙二醇醚丙酮和DMF混溶,乙二醇單乙醚與水,乙醇,乙類化合物。醚,丙酮和液體脂類混溶,實(shí)驗(yàn)選擇了甲醇,乙乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的化學(xué)性質(zhì)相群,乙醚,丙酮,乙酸乙酯,正已烷,甲基叔丁似,乙二醇單甲醚的沸點(diǎn)和分子量較低,在萃取基醚這幾種溶劑,用不同的溶劑配制乙二醇單甲過程中較容易損傷,實(shí)驗(yàn)以乙二醇單甲醚為例醚和乙二醇單乙醚濃度為10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液研究了超聲萃取時(shí)間對(duì)乙二醇單甲醚萃取效果的在相同的儀器條件下進(jìn)樣,考察目標(biāo)化合物的保影響,結(jié)果如圖4表明,隨著超聲時(shí)間的增加,乙留時(shí)間、峰面積響應(yīng)值和雜質(zhì)干擾情況。二醇單甲醚的回收率先增加,當(dāng)超聲時(shí)間為30min實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示,乙醇當(dāng)溶劑時(shí),乙二醇時(shí)回收率最高,隨著時(shí)間的增加反而減少,可能單甲醚出峰位置有一個(gè)干擾物與之重合,影響目是乙二醇單甲醚揮發(fā)了,且超聲時(shí)間增長(zhǎng),萃取標(biāo)化合物的定性定量;乙酸乙酯當(dāng)溶劑時(shí),溶劑溶劑也會(huì)揮發(fā),綜合考慮到實(shí)驗(yàn)的效率和準(zhǔn)確干擾嚴(yán)重,出現(xiàn)許多雜峰;正己烷為溶劑時(shí),乙性,確定30min為最佳的超聲時(shí)間二醇單甲醚出峰拖尾發(fā)胖,峰形不好;乙醚的分時(shí)屬M(fèi)收奉彩子量(M74)和乙二醇單甲醚(M=76)接近,在相同的儀器條件下溶劑干擾嚴(yán)重;丙酮當(dāng)溶劑時(shí),丙酮的分子離子峰為58和乙二醇單甲醚的特征離子峰一樣,對(duì)目標(biāo)化合物的定性定量存在干擾;甲v中國(guó)煤化工CNMH基叔丁基醚的沸點(diǎn)比較低,揮發(fā)性較強(qiáng),在提取圖4萃取時(shí)間對(duì)乙二醇單甲醚回收率影響實(shí)驗(yàn)同時(shí)研究了濃縮旋蒸對(duì)乙二醇單甲醚回高的靈敏度。收率的影響,以確定最佳的提取溶劑的體積。結(jié)實(shí)驗(yàn)以相同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,在相同儀果如圖5表明,隨著提取溶劑體積的增加,標(biāo)樣的器條件下,連續(xù)進(jìn)樣8次,用目標(biāo)化合物特征離子回收率下降,說明在旋蒸和氮吹的過程中會(huì)有損的峰面積響應(yīng)值,計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,考察儀器失,且隨著提取溶劑增加濃縮旋蒸的時(shí)間也增的精密度,結(jié)果見表3從表3的數(shù)據(jù)可知,兩個(gè)化合加,降低實(shí)驗(yàn)效率,提取溶劑增加也會(huì)浪費(fèi)有機(jī)物多次進(jìn)樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.2%~3.7%之間,重溶劑,污染環(huán)境。綜合上述實(shí)驗(yàn),最終選擇10mL的現(xiàn)性良好。說明在本實(shí)驗(yàn)條件下 GC-MSD檢測(cè)法對(duì)乙甲醇做為提取溶劑,樣品超聲提取時(shí)間30min,經(jīng)二醇單甲醚和乙二醇單乙醚都具有較高的精密度。有機(jī)濾膜過濾后直接進(jìn)樣,無需濃縮節(jié)省了實(shí)驗(yàn)時(shí)間也節(jié)約了能源。a yy取希內(nèi)峰機(jī)對(duì)表本的老啊圖6乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的線性關(guān)系圖表2乙二醇醚的線性關(guān)系及方法檢出限(GC-MSD法)希剩詩和線性想6方程樹關(guān)數(shù)瓴限T圖5提取溶劑對(duì)乙二醇單甲醚回收率的影響三平醒7048y1-+19.090乙三單乙86.y=190459510990312.3方法驗(yàn)證2.3.1線性關(guān)系與方法檢出限表3儀器的精密度定次數(shù)n相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)愛RSD配制質(zhì)量濃度為0.50mg/L~100.0mg/L的系列乙二摩甲醚標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,按照最佳的儀器條件(GC-MSD)進(jìn)乙=醉單乙醚行分析,每個(gè)濃度平行測(cè)定5次,以質(zhì)量濃度(/L)2.3.2方法的準(zhǔn)確度和精密度為橫坐標(biāo),特征離子峰面積為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)稱取lg經(jīng) GC-MSD法測(cè)定不含有乙二醇醚的錦綸曲線,得到兩種物質(zhì)的線性回歸方程、線性相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)貼襯布,置于頂空瓶中,依次加入10uL,系數(shù)如圖6。從圖6可知,乙二醇單甲醚和乙二醇單50uL,100uL,250uL,50uL,1mL的乙二醇標(biāo)樣乙醚在較寬的濃度范圍內(nèi)有很好的線性關(guān)系,相(900g/L),用甲醇定容至10n,頂空瓶密封,超關(guān)系數(shù)均可達(dá)0.99以上。實(shí)驗(yàn)用空白甲醇溶劑,聲30min,經(jīng)有機(jī)濾膜過濾后進(jìn)樣,計(jì)算其回收在最佳儀器條件下連續(xù)進(jìn)樣10次,計(jì)算峰面積響應(yīng)率。每個(gè)濃度水平平行做5次。的標(biāo)準(zhǔn)偏差,把三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的響應(yīng)值代入乙二醇結(jié)果如表4,不同濃度水平的平均回收率在單甲醚和乙二醇單乙醚的線性回歸方程中,計(jì)算出儀82.8%-103.2%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.8~8.3之器的檢測(cè)低限為:0.15ng/L~0.31ng/L。間可見,在本實(shí)驗(yàn)條件下, GC-MSD法對(duì)不同含量的乙實(shí)驗(yàn)將1g空白樣品按照上述的前處理方法處二醇醚化合物的檢測(cè)具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。理,在最佳儀器條件下連續(xù)進(jìn)樣,平行處理11次,表4方法的準(zhǔn)確度計(jì)算峰面積響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差,把三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的乙醇q乙增出度州夜新歲平為斟濃沒響應(yīng)值代入乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的線性回歸方程中,計(jì)算出濃度值,再結(jié)合樣品的質(zhì)量和萃取溶劑的體積,計(jì)算出方法的檢測(cè)低限為:“632.0mg/L~3.5ng/kg。本數(shù)據(jù)表明GC-M檢測(cè)法對(duì)紡中國(guó)煤化工w67織品乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的測(cè)定具有較實(shí)驗(yàn)采CNMHG做加標(biāo)回收15實(shí)驗(yàn),考察該實(shí)驗(yàn)方法的可行性。分別稱取1g經(jīng)有機(jī)濾膜過濾后采用GC-MS程序升溫方式進(jìn)行檢GC-MSD法測(cè)定不含有乙二醇醚類化合物的滌綸,測(cè)。在優(yōu)化的前處理?xiàng)l件下,結(jié)果標(biāo)明乙二醇單甲棉,腈綸,錦綸,桑蠶絲,羊毛,粘纖,麻標(biāo)準(zhǔn)醚和乙二醇單乙醚的線性相關(guān)系數(shù)均在0.99以上,貼襯布,置于頂空瓶中,分別加入50uL的乙二醇標(biāo)儀器的檢測(cè)低限為:0.15mg/~0.31mg/,方法檢測(cè)樣(900ng/L),用甲醇定容至10mL,頂空瓶密封,超聲30min,每種貼襯布平行各做6次,經(jīng)有機(jī)濾膜限為2.0mg/~3.5mg/kg,平均回收率在883%~103.5%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.8%~8.3%。該方法檢測(cè)限過濾后進(jìn)樣,計(jì)算其回收率。結(jié)果如表6,不同材質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)貼襯布的加標(biāo)回收率都達(dá)88%以上。低,操作方便,檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠,可應(yīng)用本方法表5方法的可行性對(duì)紡織中乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚進(jìn)行定性定乙,腰專乙量檢測(cè),用于控制監(jiān)測(cè)紡織品中的有毒有害物質(zhì)。均河散)平購求度叫L手均沉近936參考文獻(xiàn)930[1]郭登峰,金鳳明,等.氣相色譜法分析二乙一醇甲醚[門.江蘇石油化工學(xué)院學(xué)報(bào),m,12(4):3234.109[2]陳金斌,等.工作場(chǎng)所空氣中乙二醇單甲醚的氣相色譜測(cè)定[J.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2011,21(9):217721783結(jié)論[3]陳會(huì)明,等.毛細(xì)管氣相色譜法檢測(cè)水性涂料中三種本實(shí)驗(yàn)以甲醇為提取溶劑,超聲提取3min,經(jīng)乙二醇醚[.理化檢驗(yàn)化學(xué)分冊(cè),206,5:374376Determination of the Content of Ethyleneglycol-monomethyl Ether in Textile via GC-MS MethodLIAN Qiuyan, LIU GuiFujian Provincial Fiber Inspection Bureau, Fuzhou 350026, Fujian, China)Abstract: 2-Methoxyethanol and 2-Ethoxyethanol in textiles were extracted by ultrasound with methanol and analyzed by GC-MS using temperatureprogramming in this paper. The results showed that satisfactory recoveries 88.3%103.5%, relative standard deviation(RSD)3. 8%--8.3% and methoddetection limits 2.0mg/kg3.5 mg/kg could be obtained with this method. The method features low detection limits, good accuracy and high precision,and could be used for textile samplesKey Words: Textiles; 2-Methoxyethanol; 2-Ethoxyethanol; GC-MS; Determination中國(guó)煤化工CNMHG