第15卷第3期化學(xué)進(jìn)展Vol. 15 No.32003年5月PROGRESS IN CHEMISTRYMay, 2003甲醇羰基化制乙酸王玉和賀德華徐柏慶“(清華大學(xué)化學(xué)系一碳化學(xué)與化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京 100084)摘要Monsanto公司的甲醇羰基化制乙酸工藝具有甲醇轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn),但也存在著.主催化劑銠價(jià)格昂貴、助催化劑碘化物腐蝕設(shè)備等缺點(diǎn)。本文重點(diǎn)從催化機(jī)理研究方面介紹了國(guó)內(nèi)外對(duì)Monsanto技術(shù)的最新改進(jìn)研究工作、英國(guó)石油(BP)公司的甲醇羰基化制乙酸銥基催化體系(名為CativaM工藝),并介紹了無碘化物促進(jìn)的甲醇羰基化催化體系,分析了不同催化體系的優(yōu)缺點(diǎn)及研究發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞甲醇羰基化反應(yīng)乙酸銠(Rh)催化劑銥(Ir)催化劑 碘化物中圖分類號(hào): 0643.3; TQ225文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: 文章編號(hào): 1005-281X (2003)03-0215-07Studies of Producing Acetic Acidby Carbonylation of MethanolWang Yuhe He Dehua Xu Boqing "(State Key Laboratory of Cl Chemistry and Technology ，Department ofChemistry , Tsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract The Monsanto process for the carbonylation of methanol to acetic acid has many advantagessuch as high conversion of reactants and high yield of the product，but the disadvantages are also apparent，which include the high cost of the catalyst (rhodium) and the severe corrosion to equipment by the co-catalyst iodide. The improvement of Monsanto's technology, the Ir-based catalyst of BP (CativaTMtechnology ) and especially the catalytic mechanism are reviewed. In addition, the advantages anddisadvantages of different catalytic systems and the progress tendencies of those systems in the future arealso introduced.Key wordsmethanol ; carbonylation; acetic acid; rhodium (Rh) catalyst; iridium (Ir) catalyst;iodide作為一種應(yīng)用廣泛的重要化工原料,乙酸主要條件為150- 200C.3-6MPa(此法常被稱為低壓被用于合成乙酸乙烯酯的單體(VAM)、合成乙酸法甲醇合成乙酸),乙酸的收率基于甲醇為99%,基酐的原料以及生產(chǎn)精制對(duì)苯二甲酸(PTA)的溶劑于CO為85%。Monsanto工藝也存在一些固有的等。乙酸的合成方法主要有碳水化合物的發(fā)酵,石腦缺點(diǎn)網(wǎng):(1)主催化劑金屬銠價(jià)格昂貴;(2)Rh(I )油或正丁烷的氧化,乙烯或乙醛的氧化以及甲醇的催化劑不穩(wěn)定,在CO不足時(shí)(如在生產(chǎn)后期分離產(chǎn)羰基化等方法”。其中,甲醇羰基化法占目前世界乙物時(shí))易被氧化為Rh(I)而從體系中沉淀出RhIs$.酸生產(chǎn)量的60%。Monsanto公司以銠為主催化劑、(3)反應(yīng)體系中存在大量的水(加水主要是為了避免碘化物為助催化劑的甲醇羰基化制乙酸工藝的反應(yīng)銠的沉淀和提高反應(yīng)速率)會(huì)造成產(chǎn)物分離的困難收稿: 2002年6月，收修改稿: 2002年8月*通訊聯(lián)系人e mail:bqxu@mail. tsinghua. edu. cn化.學(xué)進(jìn)展第15卷●. 216●和投資的增加;(4)碘化物的存在會(huì)造成嚴(yán)重的設(shè)備[1a]腐蝕。針對(duì)這些不足的改進(jìn)研究工作-直沒有中斷，2]~c其中主要為:提高Rh催化劑的活性和穩(wěn)定性,或?qū)eCOlAcOH rAM找新的金屬催化劑;進(jìn)行Rh(或其它金屬)催化劑的CoMe 1H2O固載化;開發(fā)氣固相反應(yīng)的甲醇羰基化Rh(或其它c(diǎn)→HIMeOAc金屬>催化劑體系;改進(jìn)后處理工藝等。(or MeOH){w]英國(guó)石油(BP)公司于1995年開發(fā)成功了以銥AcOHCOMe為主催化劑催化甲醇羰基化制乙酸的CativaM新催co化體系,并在許多方面優(yōu)于Monsanto的銠催化體[3a]系,如:較高的反應(yīng)器生產(chǎn)效率，固有的催化劑穩(wěn)定圖1銠陰離子配合物 催化甲醇羰基化機(jī)理性,較低的反應(yīng)體系水濃度等。Fig. 1 Anionic rhodium carbonylation cyele對(duì)于甲醇羰基化制乙酸的研究工作前人已做了很好的綜述01-.0,特別是文獻(xiàn)[3]和[4]較全面地總(4a). 4a經(jīng)還原消除得1a和MeCOl. MeCOl再與結(jié)了由甲醇制乙酸的研究工作，并且重點(diǎn)對(duì)H,O反應(yīng)生成CH,CO0H(或與MeOH反應(yīng)生成Monsanto 的甲醇羰基化制乙酸的工藝流程進(jìn)行了CH,COOCH,)。其中MeI與[Rh(CO)212]-的氧化詳細(xì)的介紹。本文以均相和多相甲醇羰基化體系為加成反應(yīng)為決速步驟。框架,結(jié)合對(duì)反應(yīng)機(jī)理的分析，詳細(xì)介紹了對(duì)低壓法甲醇合成乙酸的研究熱點(diǎn)歷來就是尋找Monsanto銠催化體系的最新改進(jìn)研究工作及BP優(yōu)良的助催化劑或促進(jìn)劑，以期提高催化劑的活性公司的CativaM銥基催化體系,并介紹了均相Rh和穩(wěn)定性,或者是改進(jìn)反應(yīng)的后處理工藝來節(jié)省工催化劑的固載化及無碘化物促進(jìn)的其它催化體系，.程投資以及提高產(chǎn)品的質(zhì)量(此部分本文不加以分析了不同催化體系的優(yōu)缺點(diǎn)及發(fā)展趨勢(shì)。介紹)。.要想提高反應(yīng)的活性，就應(yīng)該加快決速步驟的-、均相體系甲醇羰基化制乙酸反應(yīng)速率。決速步驟Mel與[Rh(C0):]-的氧化加1.均相體系金屬銠催化甲醇羰基化成反應(yīng)實(shí)際上也可看成是[Rh(CO)1]-對(duì)Mel的均相體系中甲醇羰基化制乙酸的催化劑為可溶親核取代反應(yīng)。若能提高[Rh(C0)1]~的親核能性銠配合物(主催化劑)和碘化物(助催化劑)。銠的力，即可提高反應(yīng)速率。提高[Rh(CO)2I2]-親核能來源為銠化物，如RhCI,.Rh2O3等;助催化劑一般力的方法是增加中心金屬Rh的高電子性，即用更為HI或CH,1等。其化學(xué)反應(yīng)方程式和反應(yīng)速率方易供電子的基團(tuán)取代1或CO.程為°':在近來的文獻(xiàn)報(bào)道中,仍然是具有強(qiáng)供電子能CHOH + C0-→CHCOOH力的含氮或氧族元素的有機(jī)配體被選用的較多。CH,COOH + CH,OH一→CH2C00CH+ H2OBaker等[0考察了由二膦硫化物[Ph;PCH;Praub=kccau .(S)Ph2]作配體所得到的cis-[RkhI(CO)(Ph.PCHePk=3.5x 10-17001 m2 /mol●sec(S)Ph2)]催化劑催化甲醉羰基化反應(yīng),在185C、反應(yīng)速率r廠a+對(duì)催化劑Rh( 1 )和碘化物1的濃度7MPa下其反應(yīng)活性約為Monsanto催化劑的8倍(em.cn)均為一級(jí)，與反應(yīng)物(CH2OH.CO)和產(chǎn)物(Rate/mol .m-.h-l=19.6:2.3)。紅外研究表(CH.COOH或CH:C0OCH)的濃度無關(guān)(但實(shí)際明, cis-[RhI (CO)(Ph,PCH2P (S)Ph2)]要比[Rh反應(yīng)中co的分壓必須大于0. 5MPa.對(duì)于氣液反(C0),1]-更富電子性,更易對(duì)Mel進(jìn)行親核進(jìn)攻，應(yīng),若氣體壓力太小則反應(yīng)速率受氣體擴(kuò)散控制)。而加速了氧化加成步驟的完成，即提高了決速步驟銠催化甲醇羰基化制乙酸的反應(yīng)機(jī)理如圖1所的反應(yīng)速率。示5.1]。Rankin等[0]用[ RhCl(CO)(PEt)2]作為催化在此反應(yīng)循環(huán)中,先是Mel與[Rh (CO)212]-劑的前體進(jìn)行催化甲醇羰基化反應(yīng)，在反應(yīng)條件為(1a)進(jìn)行氧化加成生成[MeRh(CO)zI3]~ (2日),然120- 150C 、2.7MPa下,發(fā)現(xiàn)[RhCl(CO)(PEts)2]后是2a中的cO遷移插人生成[MeCORh(CO)I,]~的催化速率約為催化劑[Rh(CO)21]-的2倍。其原分方數(shù)據(jù)再與co反應(yīng)生成[MeCORh (CO)21]-第3期王天和等甲醇羰基化制乙酸●217●因是，對(duì)于Mel的氧化加成速串,[RhCl(CO)類似的不具活性的[Rh(CO)2L]-也是存在的,但其(PEt):]的為[Rh(CO)12]的57倍。但同時(shí)，更容易被還原。[RhCl(CO)(PEt)2]的中心金屬的高電子密度也多Ir催化甲醇羰基化的反應(yīng)機(jī)理可以簡(jiǎn)單地用圖少妨礙了甲基的遷移，故影響了總的羰基化反應(yīng)2表示7。速率。Agrawal等10)用Lil.Li(CH2COO)、李銨、騰的[1b]碘鹽或乙酸鹽作共促進(jìn)劑提高了催化劑的活性和穩(wěn)[26]定性。Hinnenkamp 等1]利用五價(jià)的V族氧化物，COMeMeconAeOH、MelTH2O如三丁基膦(BusP)、三甲氧基膦[(MeC),P].三乙一C0氧基膦[(EtO);P],對(duì)銠催化體系進(jìn)行改進(jìn),增加了COco乙酸的產(chǎn)率并且保持了Rh(l)活性物種的穩(wěn)定性。[46)] 大▲H(orMoOH)/ i另外,大量的實(shí)驗(yàn)表明.堿金屬離子也是良好的AcOHM促進(jìn)劑。在銠基催化體系中加入Li.Ru.Ce的碘化水器物以及N-甲基咪唑碘化物、乙酸鋰和Lewis酸(AI、Cr等金屬化合物)可提高反應(yīng)的活性。1980年以圖2銥陰離子配合物催 化甲醇羰基化機(jī)理后,在實(shí)際的Monsanto生產(chǎn)工藝中添加堿金屬LiFig.2 Anionic iridium carbonylation cyele或Na的碘化物,用以降低反應(yīng)體系的含水量(12]。在低含水體系中.減少了因水煤氣轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的副產(chǎn)物，Ir基和Rh基體系催化機(jī)理的主要差別在于決從而降低了原料的消耗,減少了分離步驟的投資。速步驟。在Ir基體系中,MeI對(duì)[Ir(CO)2I2]- (1b)的2.均相體系金屬銥催化甲醇羰基化氧化加成反應(yīng)是快速的,而由[MeIr(CO).L]- (2b)BP公司在Monsanto技術(shù)的基礎(chǔ)上,開發(fā)成功經(jīng)由[Melr (CO)sIJ(3b)到[MeCOIr(CO)I2](4b)了-種名為CaivaTM的甲醇羰基化制乙酸Ir基催的CO遷移插入過程,是慢速步驟。對(duì)于Mel的氧化新體系0),該新體系于1995年底開始工業(yè)化。BP化加成來說,Ir基體系要比Rh基體系快得多,對(duì)于公司已計(jì)劃在世界各地建廠,利用新催化體系改造co的遷移插人則正相反。研究表明S),kx/k對(duì)于Monsanto工藝。在保持與Monsanto過程相同催化MeI的氧化加成約為1: 150, 而對(duì)于co的遷移插活性的情況下，此工藝能節(jié)省30%的建廠投資,增人反應(yīng)則約為(1X10*-1X10*): 1。因而,通過提加35%- 40%的乙酸生產(chǎn)能力。BP公司的甲醇羰高[Melr(C0)L]-中CO的遷移插人速率可以提高基化的反應(yīng)溫度為150- - -20C、CO的分壓為Ir基催化體系的活性和選擇性。0.1-1. 5MPa,整個(gè)催化體系含有乙酸(溶劑).Ir催Pearson等[5] 的研究表明，Ir基催化體系中化劑(可溶性的Ir化合物.如H,IrCl,)、碘甲烷、少co的遷移插人反應(yīng)速率可以由添加甲醇或Lewis.量的水、乙酸甲酯和至少一種Ru或Os的化合物酸(Sn12)而得到極大的提高。原因是MeOH或SnI,[如Ru(CO)I2或Os(CO),I2]為促進(jìn)劑[10?；罨?Ir-I鍵而有利于CO的遷移插人，即促進(jìn)了CativaTM過程的主要優(yōu)點(diǎn)是”:(1)較高的反應(yīng)器生co對(duì)I配體的取代，從而使CO的遷移插人更容產(chǎn)效率:(2)催化劑穩(wěn)定性好:(3)較少地依賴co的易進(jìn)行。有趣的是,過量的1對(duì)Rh和Ir催化體系分壓,從而提高了基于co的產(chǎn)率(大于90%);(4)的決速步驟有相反的作用。 I-有利于Rh基催化體水的濃度較低,減少了分離過程而降低了投資;(5)系的決速步驟一氧化加成反應(yīng)的進(jìn)行;而對(duì)于Ir.降低了副產(chǎn)物丙酸的生成;(6)減少了副產(chǎn)物乙醛的基催化體系,增加I~的量則對(duì)其決速步驟-- -co產(chǎn)生進(jìn)而提高了產(chǎn)物乙酸的質(zhì)量。的遷移插入起禁止作用。另外,因Ir基催化劑的活I(lǐng)r基催化劑催化甲醇羰基化的機(jī)理要比Rh催性物種[MeIr(CO)1J]-中的銥為三價(jià),處于穩(wěn)定的化劑的復(fù)雜得多1。高壓紅外研究表明0，Ir基催氧化態(tài)，即相對(duì)于Rh基催化劑來說,Ir催化劑具有化體系中存在的主要物種[Melr(CO)2I,]-和[]r固有的穩(wěn)定性。(CO)14]-是三價(jià)的Ir(I ).前者有活性而后者不具到2001年為止,CativaTM工藝e經(jīng)應(yīng)用于兩個(gè)活性。在進(jìn)一步參與甲醇羰基化反應(yīng)之前,后者需要世界級(jí)的乙酸生產(chǎn)廠"。由于Cativa"的Ir基催化被還愿數(shù)[r(C0),1]- .其實(shí),在Rh基催化體系中, .體系固有的優(yōu)點(diǎn),盡管需要較多的金屬Ir才能保持●218.化學(xué)進(jìn)展第15卷與傳統(tǒng)的Monsanto工藝相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)活性,但I(xiàn)r基少了催化劑的用量又保持了羰基化速率,而且還降催化反應(yīng)體系要求較少量的水[CativaTM過程的加低了副產(chǎn)物丙酸的產(chǎn)生。Cheung等[]研究了季銨水量為少于8%(wt),而傳統(tǒng)的Monsanto工藝的加和季膦碘化物作穩(wěn)定劑和促進(jìn)劑的多金屬催化體系水量為14%- I5% (wt)]。因此與Monsanto工藝相(Ir-Rh)的羰基化行為。結(jié)果表明,催化劑的穩(wěn)定性比,CativaTM體系有較少的副產(chǎn)物產(chǎn)生，較高的CO得到了提高,在反應(yīng)過程中沒有發(fā)現(xiàn)催化劑的沉淀利用率,而且水蒸汽的用量也有所降低。另外,與傳現(xiàn)象,并且提高了催化劑的活性,同時(shí)減少了乙醛等統(tǒng)的Rh基催化體系相比,在改進(jìn)的Ir基反應(yīng)體系副產(chǎn)物的產(chǎn)生。另外,有報(bào)道稱22.28]金屬Al、Re等中,由于反應(yīng)器中的低水含量導(dǎo)致了丙酸等副產(chǎn)物也可作為Ir基催化劑的促進(jìn)劑。這些金屬可能與Ir的較少生成，同時(shí)也不要求加人LiI為促進(jìn)劑，因有協(xié)同作用,進(jìn)而可提高Ir催化劑的活性和穩(wěn)此，極大地減少了碘化高級(jí)烷烴等副產(chǎn)物的生成。這定性。也是Ir基體系優(yōu)于Rh基催化體系的一個(gè)主要3.均相體系其他金屬催化甲醇羰基化方面。許多過渡金屬(如Co、Ni,Fe等)化合物都能催Haynes等[14]研究了用含P供電子配體促進(jìn)Ir化甲 醇羰基化反應(yīng)合成乙酸,這里真正的催化物種(I )物種[Melr(CO)I;]-誘導(dǎo)CO的遷移插人反是這些金屬的羰基化合物。后者可以被認(rèn)為是羰基*應(yīng),即加速其決速步驟的速率。以P(OMe)3為配體化反應(yīng)的作用物和CO的供應(yīng)源,或者說是CO轉(zhuǎn)得到的中間體[Ir (COMe)(CO)IgL2],可大幅度地?fù)Q的中間體。作為羰基化反應(yīng)催化劑的主體金屬,雖提高反應(yīng)速率[對(duì)于L=P(OMe),反應(yīng)速率可提高然Rh和Ir的羰基化合物被認(rèn)為是首選的催化劑，18倍],從而進(jìn)一步證實(shí)了CO的遷移插人反應(yīng)為但為了尋找更便宜的主體金屬,對(duì)其它金屬的研究Ir基催化體系的決速步驟。從未間斷過。就文獻(xiàn)報(bào)道來看w1,研究最多的還是VILee等[1]用含P,S-螯合鍵及鄰位碳硼烷鍵的族過渡金屬,如:Ni基催化劑(三苯基膦羰基鎳或四配體得到的四配位金屬環(huán)狀化合物催化劑[(Cab)羰基鎳)、羰基鈷及雙金屬鈷(Co-Ru、Co-Fe,Co-M(cod)]{其中M=Rh或Ir, cod=1,5-環(huán)辛二烯Cr)化合物等。這些催化體系與Monsanto或(cycloocta- 1,5-diene), Cab=碳硼烷膦基硫醇鹽Cativa"M體系相比,無論是反應(yīng)條件(一般在200C(o- carboranylphosphinothiolato)},其活性要高于以上、反應(yīng)壓力為10- -30MPa)還是催化活性(一般Monsanto催化體系且穩(wěn)定性非常高,并指出催化劑小于500molAoH/molco)●h,僅是Rh催化體系的中的M為Rh時(shí)其活性遠(yuǎn)高于M為Ir時(shí)的活性。一半)都處于劣勢(shì).故對(duì)其研究的進(jìn)展比較緩慢,到這是因?yàn)镻, S-鰲合劑是供電子配體,故可促進(jìn)金.目前為止還未獲得可工業(yè)化的結(jié)果。但與除了Rh屬的親核加成反應(yīng)。此催化劑穩(wěn)定性高的原因類似和Ir以外的其它細(xì)族金屬相比,其中Ni和Co還是:于用高分子配體固定金屬Rh的過程。Lee沒有將此具有較高的活性(特別是在氣固反應(yīng)體系中)。最近，催化劑與Cativa進(jìn)行比較。Moser等[4)利用原位紅外，研究了有機(jī)膦改性的以Siss Fink等[8]研究了含Ir雙金屬(Ir-Ru, Ir-Nil2為催化劑前體的催化體系,發(fā)現(xiàn)其活性物種之Os)催化體系,分別進(jìn)行了用[RusIr(CO);]和-為 Ni(PPhz)2o[OsIr(CO)]-催化甲醇羰基化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)兩者都有一定的活性。在140C.3MPa下，反應(yīng)產(chǎn)二、 多相體系 甲醇羰基化制乙酸物(CH,COOH和CHzCOOCH,)的催化轉(zhuǎn)化數(shù)固載化(或者固載在高聚物上或者負(fù)載在氧化(TON)可達(dá).1800mol/molRh，但沒有給出與物上)的催化劑由于其具有易于與液體反應(yīng)物和產(chǎn)Cativa M和Monsanto過程的比較。物分離的優(yōu)點(diǎn)而一直受到關(guān)注。Baker等[9]利用Cd、Hg、Zn 作促進(jìn)劑，使Ir1.碘化物促進(jìn)的液固反應(yīng)體系基催化劑得以穩(wěn)定,從而可在降低CO壓力和體系鍵合在樹脂上的陽離子過渡金屬絡(luò)合物,對(duì)甲的含水量不超過6. 5%(wt)下增加乙酸的產(chǎn)率。醇羰基化反應(yīng)有一定的催化活性。作為羰基化催化Baker等[20]又在含水量不超過20%(wt)、乙酸甲酯劑配體的高聚物,如環(huán)氧乙烷樹脂、聚乙胺型螯合樹不超過35%(wt)、MeI在4%- 20%(wt)的條件脂、吡啶類高聚物樹脂、聯(lián)吡啶聚合物等都被研究與下,用金屬Ru和Os的化合物為助劑使甲醇羰基化應(yīng)用過[8]。有報(bào)道稱[",Rh( I )物種通過側(cè)基單齒催化體系的催化劑金屬Ir的用量減少。此體系既減或雙齒膦配體固載在無定型碳上[C-P (C;Hs)第3期王玉和等甲 醇羰基化制乙酸●219.CH2CH2P(CH3)2]所得催化劑在重復(fù)使用時(shí)有較高2.碘化物促進(jìn)的氣固反應(yīng)體系的穩(wěn)定性,但其失活速率較快。Hamato等[25]利用多活性炭作載體的金屬催化劑,其優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)孔交聯(lián)乙烯基吡啶樹脂(交聯(lián)度為30% 60%、孔.可在常壓下催化甲醇羰基化.但活性較低。VI 族金體積為0.2-0.4cm’●g'、平均孔徑為20-屬元素負(fù)載在活性炭上所得催化劑催化甲醇羰基化100nm)進(jìn)行銠基催化劑的固載化,提高了催化劑的的活性順序?yàn)?:Rh>Ir>Ni> Pd>Co>Ru> Re。壽命,增加了催化劑的抗磨損和耐壓性,同時(shí)表現(xiàn)出另外,有文獻(xiàn)報(bào)道稱C00],金屬Pd可以提高甲醇羰基較高的催化活性。Howard 等[26]也 曾用載有丁酸銠化催化劑Ni/AC的壽命?；騃r2(CO)2、[Ir(CO)2I2]-的含咪唑類不溶性樹脂雖然以活性炭為載體的氣固羰基化反應(yīng)催化劑作催化劑,催化甲醇羰基化反應(yīng)。具有一定的活性,但活性炭卻存在機(jī)械強(qiáng)度低、熱穩(wěn)袁國(guó)卿等(27-28]進(jìn)行了以不對(duì)稱螯合型高分子定性差等弱點(diǎn)。因此,克服活性炭上述弱點(diǎn)的研究也為配體的催化體系的研究工作,基本上解決了羰基受到關(guān)注?；呋瘎┑姆€(wěn)定性與活性之間的矛盾。與均相小分Jiang等(01研究了以多孔碳球(Ys)負(fù)載的Rh子銠陰離子絡(luò)合物催化劑相比.鰲合型非對(duì)稱銠陽催 化劑Rh/Ys催化甲醇羰基化的反應(yīng),Rh/Ys具離子催化劑的基本特征是22):在反應(yīng)過程中由于強(qiáng)有高活性、高穩(wěn)定性和Rh不流失等優(yōu)點(diǎn)。Ys是由配位鍵[N--Rh(I)]的存在而使活性物種不與配體聚偏二氯乙烯(polyvinylidene chloride)由160C逐分開,因而避免了活性物種Rh(I)易分解失活而帶漸升溫到1 000C分解而得到的一種高比表面來的種種不利。若添加大量的水和酸作介質(zhì),同時(shí)由(1000m*/g)且均一孔分布的載體,Rh原子可均勻.于弱配位鍵[O-Rh(I)]的可開啟和可配位的特點(diǎn)，地分布在Ys表面上。在185C、1.2MPa下,Rh/Ys使催化劑具有更好的活性。因此,他們認(rèn)為螯合型非催化甲醇羰基化反應(yīng)的速率可達(dá)15molAoH/gRh ●對(duì)稱結(jié)構(gòu)是甲醇羰基化反應(yīng)催化劑具有高活性及高h(yuǎn),甲醇的轉(zhuǎn)化率為85%,乙酸和乙酸甲酯的選擇性穩(wěn)定性的特征結(jié)構(gòu)。可達(dá)99%。Chiyoda和UOP公司于1998年開發(fā)成功了名Merenov等(02對(duì)不同Ni負(fù)載量的Ni/AC進(jìn)為AceticaM的Rh負(fù)載型催化劑。報(bào)道稱[2],用聚行了研究,發(fā)現(xiàn)甲醇羰基化時(shí),乙酸甲酯的最大產(chǎn)率乙烯吡啶樹脂固定Rh(I)所得到的催化劑體系,在發(fā)生在Ni的負(fù)載量為3.5%(wt)時(shí)。高溫和高負(fù)載160- -200C.3--6MPa下,乙酸的選擇性和產(chǎn)率與量時(shí)活性下降，快速失活的原因是高溫下存在著NiMonsanto工藝的相近。AceticaTM的優(yōu)點(diǎn)有:(1) 固和活性炭間的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。載化提高了Rh(I)在液體反應(yīng)體系中的濃度和穩(wěn)定Liu等53]研究了Sn對(duì)甲醇羰基化催化劑Ni/性,從而提高了反應(yīng)速率; (2)不用添加堿金屬碘AC的修飾作用,發(fā)現(xiàn)盡管Sn/AC的活性較低,但化物促進(jìn)劑去穩(wěn)定主催化劑Rh(I) ; (3)降低了反Sn卻能提高Ni/AC的活性。Sn的加人不僅改進(jìn)了應(yīng)體系中水的含量(由Monsanto工藝的15%降低Ni/AC 的活性.并且提高了乙酸甲酯的選擇性。他到3%-8%)從而減少了副產(chǎn)物的生成; (4)低含水們認(rèn)為Sn的加人提高了CO的吸附量和吸附強(qiáng)度，量可降低HI的生成量,減少了對(duì)設(shè)備的腐蝕。且NijSn可能是其活性物種。固載在氧化物上的羰基化催化劑的反應(yīng)條件和楊彩虹等B3)研究了甲醇羰基化Ni基雙金屬負(fù)穩(wěn)定性要比固載在高聚物上的苛刻和低得多。載在活性炭上.的催化劑,發(fā)現(xiàn)分別添加Pd、Mo,LaBlasio等(2)將Rh催化劑固載在ZrO2或活性炭三種組分可不同程度地提高Ni/C催化劑的羰基化(AC).上或用側(cè)基PPh2基團(tuán)(SDT)交聯(lián)在聚苯乙烯活性,其中以Pd的效果最佳,這主要是Ni和Pd之上,研究了其在溶液中所進(jìn)行的多相甲醇羰基化反間存在著明顯的相互作用。應(yīng),但固載化催化劑的流失現(xiàn)象比較嚴(yán)重。也有研無機(jī)氧化物(如SiO2、Al2O3、TiO2等)作載體的究[1將Ru.Co、Fe和Ni負(fù)載在AC上，此類催化劑金屬負(fù)載型催化劑.在氣固反應(yīng)體系中,催化甲醇羰對(duì)甲醇羰基化反應(yīng)有一定的活性,但反應(yīng)條件基化的活性要低于以活性炭為載體的金屬催化劑，(285 C、20MPa CO壓力下)卻較液相Rh或Ir催化且研究多集中于Rh負(fù)載在氧化物上的催化劑4。.體系苛刻得多。固載在氧化物上的催化劑體系主要3.無碘化物促進(jìn)的多相反應(yīng)體系的弱點(diǎn)是:催化劑易流失、反應(yīng)活性較低、反應(yīng)條件甲醇羰基化生成乙酸(或相應(yīng)的乙?；a(chǎn)物)的苛勢(shì)勞數(shù)據(jù)關(guān)鍵活化步驟是反應(yīng)物McOH中的C-0鍵斷裂?！?20●北學(xué)進(jìn)展第15卷傳統(tǒng)的方法是利用1~與MeOH反應(yīng)生成MeI,此間參考文獻(xiàn)所形成的C-I鍵要比相應(yīng)的C-0鍵弱,在- -定條[1] Yoneda N, Kusano S, Yasui M, et al. Applied CatalysisA. General, 2001, 221:253- - 265件下I-促進(jìn)羰基化反應(yīng)發(fā)生的能力是與其作為一種有效的親核試劑和離去基團(tuán)有關(guān)。斷裂C- -O鍵[2] SunleyG J WatsonDJ. Catal. Today. 2000, 581293-307也有其它途徑,如MeOH吸跗在Pt上得到Me-已[3] 殷元驥.羰基合成化學(xué).北京:化學(xué)工業(yè)出版杜，1996.被觀察到535，即過渡金屬可以斷裂Me0H中的143-178C-0鍵,但其反應(yīng)條件與工業(yè)化要求相去甚遠(yuǎn)。[4] Howard M J Jones M D, Roberts MS, et al. Catal.許多分子篩催化劑可催化甲醇的無鹵羰基化，Today, 1993, 18:325- 354[5] CaraSC. Catal. Rev. Sci, Eng. 1980. 22(1); 75-140但活性和選擇性都不高。Fujimoto 等[36]報(bào)道了H-[6] Maitlis P M. Haynes A, Sunley G ], et al. J. Chem.ZSM-5.H-Y以及SO /ZrO2固體超強(qiáng)酸可以在無Soc.. Dalton Trans. 1996, 2187-2196鹵素條件下催化甲醇羰基化生成乙酸。Feiter-3)曾[7] Howard M J, SunleyG J. Poole A D. et al. Science and利用Cu交換的ZSM-5分子篩催化MeOH生成乙Technology in Catalysis, 1998.61-68酸,但乙酸的選擇性(17%)和甲醇的轉(zhuǎn)化率(33%)8] Baker M ], Giles M F. OrpenAG,etal. J. Chem. Soc.Chem. Commun.. 1995, 197-198都很低。1996年BP公司[88]報(bào)道了用H-MOR(絲光[9] Rankin J， Poole A D. Benyei A C, et al, Chem.沸石)和Cu-MOR催化甲醇羰基化反應(yīng),甲醇的轉(zhuǎn)Commun. . 1997;1835- 1836化率可達(dá)90%以上,乙酸和乙酸甲酯的選擇性達(dá)[10] Agrewal P， Cheung H， Fisher D A. et al， AU70%,只是催化劑的壽命太短(約12h)。200 065 276，200111] Hinnenkamp J A, Hallinan N, US5 817 869, 1998三、結(jié)語[12] Yoneda N. Minami T, Weiszmann J. et al. Science andTechnology in Catalysis , 1998. 93- -98目前，碘化物促進(jìn)的銠基催化體系(Monsanto[13] Chem. Ind. .1996, 483工藝)是成熟的甲醇羰基化制乙酸的工業(yè)化工藝;對(duì)[14] Carland C s, Giles M F. Sunley JG, US 5672743.1997銠基體系改進(jìn)后的銥基催化體系(BP公司的[15] Pearson J M，Haynes A, Morris G E, et al. J. Chem.CativaTM工藝)催化甲醇羰基化也已成功地進(jìn)行了Soc. . Chem, Commun. .1995,1045- 1046工業(yè)化,并且在許多方面優(yōu)于傳統(tǒng)的Monsanto工[16] Haynes A, Pearson J M. Vickers P W, et al. , InorganicChimica Acta. 1998. 270:382- -391藝;高分子固載化的銠催化體系(Chiyoda/UOP的[17] Lee HS, BaeJ Y, KoJJ, et al. Chermistry Letters, 2000,AceticaTM工藝)正處于工業(yè)化的前期準(zhǔn)備階段。602- 603對(duì)于Rh基催化劑的改進(jìn)，雖然合適的有機(jī)配[18] Suss-Fink G. Haak s. Ferrand V. et al, J. Mol. Catal.體可以提高Rh催化劑的活性,但有機(jī)配體的合成A: Chemical, 1999, 143;163- -170是一項(xiàng)復(fù)雜的工作。文獻(xiàn)報(bào)道一般都沒有給出以有[19] Baker M J, Garland Cs, Giles MF,etal. US 5696 284,1997機(jī)配體為前體得到的催化劑的壽命或穩(wěn)定性,若要以這類催化劑為基礎(chǔ)進(jìn)行工業(yè)化.還有待于進(jìn)一步[20] Baker MJ. Giles M F. Muskett MJ. et al. EP 752 406. .研究。[21]CheungHC，SibrelEC,TankeRs,etal.US活性炭、分子篩、與配體鍵合的無機(jī)氧化物可以6211 405 B1.2001作為氣固相反應(yīng)銠催化劑的載體。令人感興趣的是,[22] Hunt A, SunleyJ G. GB2 337 751, 1999活性炭可以提高一些金屬(如Ni、Sn、Pb)催化甲醇[23] Giles MF. SunleyJG. GB2 298 200, 1996羰基化反應(yīng)的活性。到目前為止,提高高活性的氣固[24] Moser W R, Marsbik-Guerts BJ, OkrasinskiSJ. J Mol.Catal. A. 1999, 143:57相羰基化反應(yīng)體系的壽命一直是多相甲醇羰基化制[25] Minami T，Shimokawa K, Hamato K, et al. US 5 364 .乙酸研究的重點(diǎn)。963, 1994無碘化物促進(jìn)劑的氣固相羰基化反應(yīng)是令人感[26] Howard MJ, Jones M D. Us 6127 574, 2000興趣的體系,但沒有了碘化物的促進(jìn),此類催化劑的[27]柳忠陽(LiuZ Y),潘平來(PanP L),蔣華(Jiang H)等.科學(xué)通報(bào)(Chinese Science Bulletin) .1999， 44(12):反應(yīng)活性或壽命都不甚理想。不過,這一新的甲醇羰1236-1248基化合成乙酸催化方法，由于其具有不用碘化物作[28]蔣華(iang H),潘平來(Pan P L),袁國(guó)卿(Yuan G Q).助催化劑的優(yōu)點(diǎn)而受到研究者的重視。分子催化(Journal of Molecular Catalysis) , 1999, 13(3);161-164第3期王玉和等甲醇羰基化制乙酸●221●[29] Blasio N D，Wright M R，Tempesti E, et al. J.[35] Levis RJ, JiangZC, WinogradN, J. Am. Chem. Soc. ,Orgamomtallic Chemistry, 1998, 551 :229- 2341988, 110:4431-4432[30] MuellerF ], Matt D. US 4918 218, 1990[36] Fujimoto K, Shikada T, Omata K. et al. Chem. Letters,[31] Jiang H. LiuZ Y, PanPL, et al, J. Mol. Catal. A,1984, 2047- 20501999，148:215- -225[37] FeitlerD. US4 612 387.1986[32] Merenov A S, Abraham M A. Catal. Today, 1998, 40:[38] Ellis B，Howard M J, Joyner R W, et al. 11th397-404International Congress on Catalysis-40th Anniversary:[33] Liu T C, Chiu SJ. Ind. Eng. Chem. Res. . 1994,33;Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 101. 1996488- - 492Elsevier Science B. V.. 1996:771- 779[34]楊彩虹(Yang C H).韓怡卓(Han Y 2),李文彬(Li W B),燃料化學(xué)學(xué)報(bào)(Journal of Puel Chenistry enTechnology),1999, 27(4);323- 327《化學(xué)進(jìn)展》)近期目次預(yù)告新型無機(jī)聚合物的設(shè)計(jì)合成、結(jié)構(gòu)規(guī)律與性能研究(洪茂樁昊新濤曹榮黃群蘇偉平)表面活性劑QSAR/QSPR研究進(jìn)展(張笑一朱淮武 李麗李干佐 王正武)無機(jī)晶須材料的合成與應(yīng)用(李武靳治良張志宏)用于毛細(xì)管電泳DNA分離的合成聚合物(王前許旭)氨基酸配合物的性質(zhì)及應(yīng)用(杜俊張俊豪方 賓)組合多相催化研究進(jìn)展(王華劉中民)用不保護(hù)或少保護(hù)的糖基受體合成寡糖(孔繁祚)杯吡咯功能化合物的研究與應(yīng)用(郭勇邵士俊何麗君師彥平蔣生祥)木脂素抗艾滋病病毒研究(楊毅張成路 王喆潘鑫復(fù))DNA分子器件<陳曉東姜思光 劉鳴華)苯直接羥基化制苯酚的研究進(jìn)展(任永利王蒞張香文)