第29卷第5期工業(yè)水處理VoL29 No5009年5月Industrial Water TreatmentMay,2009深冷空分循環(huán)冷卻水的處理吳新民,王曉昌(西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西西安710055)[摘要]油、水、電是空分生產(chǎn)裝置中最關(guān)鍵的3個因素,水系統(tǒng)結(jié)垢會造成熱交換和生產(chǎn)效率的降低甚至引起裝置停車?！袄浣Y(jié)垢”是深冷空分裝置中冷卻水系統(tǒng)普遍存在的故障,困擾著許多深冷空分生產(chǎn)企業(yè)。通過對“冷結(jié)垢”產(chǎn)生原因進(jìn)行分析適當(dāng)調(diào)整循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的運(yùn)行條件,并使用合理的水處理方案和配套藥劑,有效解決了多家生產(chǎn)企業(yè)存在的“冷結(jié)垢現(xiàn)象。關(guān)鍵詞]深冷空分;低溫水;冷結(jié)垢;腐蝕;微生物繁殖[中圖分類號]TQ05412[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A[文章編號]1005-829X(200905-003304Research on the circulating cooling water treatment in cryogenic airseparationSchool of Environment and Municipal Engineering, Xi'an University of Architecture and TechnologyXi'an 710055. chinaAbstract: Oil, water and electricity are the most important three factors in air separation plants. Scaling causes thereduction of productivity and running efficiency of the heat exchange system, even lead to parking Cold scaling"isa widespread trouble in the cooling water system of cryogenic air separation plant. It has troubled many of thecryogenic air separation production enterprises. By means of analyzing the cause of "cold scale", adjusting theoperating conditions of the recycle cooling water system and using reasonably water treatment program and agent, theproblem of"cold-scale"phenomenon in a number of production enterprises has been effectively solved.Key words: cryogenic air separation; low-temperature water; cold scaling; corrosion; microbe breeding種““葉“““““4結(jié)論[3]張躍軍,顧學(xué)芳,陳偉忠陽離子絮凝劑PDA的合成與應(yīng)用研以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨為原料采用究——對城市污水的污泥脫水的效果比較[J].南京理工大學(xué)學(xué)水溶液聚合法制備了一種陽離子度為50%,相對分子報:自然科學(xué)版,2001,25(2):205-209質(zhì)量100000-20000的低相對分子質(zhì)量陽離子聚4]肖遙鄧皓.有機(jī)高分子絮凝劑的合成及應(yīng)用[.工業(yè)水處理丙烯酰胺水溶液。合成過程中在三元復(fù)合引發(fā)體系(s]cB/12003-1989聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量測定方條件下,再加入抗交聯(lián)劑、相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑以及法溴化法[S鰲合劑,使得不飽和單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%以上。該6]GBT17514-1998水處理劑聚丙烯酰胺[S]產(chǎn)品對高含水原油采出液有獨特的預(yù)脫水性能可提71m. Copolymerization of cationic monomers時m高油田采出液油水分離設(shè)備的效率和油水分離效果Polymer Chemistry, 1986, 24(1): 29-36.與反相破乳劑、凈水劑等配合使用還可以提高含油污[8]王景霞范曉東秦華字二甲基二烯丙基氯化銨丙烯酰胺共聚水的處理效果,具有廣闊的應(yīng)用前景。物的合成與結(jié)構(gòu)表征門]油田化學(xué),2003,20(1):83-85.[9]王雅瓊,王保成溫亞龍.二甲基二烯丙基氯化銨的合成[.太[參考文獻(xiàn)]原工業(yè)大學(xué)學(xué)報,1996,27(2):86-89]趙華章高寶玉,岳飲艷二甲著二烯丙基氯化銨( DMDAAC)果[作者簡介]靳曉霞(1972-),199年畢業(yè)于蘭州大學(xué)化學(xué)系碩合物的研究進(jìn)展.工業(yè)水處理,199,19(6):1-4士,高級T程師,主要從事水處理化學(xué)品研究開發(fā)與應(yīng)用[2]張躍軍,顧學(xué)芳二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺共秦物的研聯(lián)系電話:022-26689146, E-mail: jinxiaoxia72@126com究進(jìn)展[J.精細(xì)化T,2002,19(9):521-5[收稿日期]2001-25(修改稿)試驗研究工業(yè)水處理2009-05,29(5)油、水、電是深冷空分生產(chǎn)中最關(guān)鍵的3個因造成空壓機(jī)水套和油冷器殼程(水側(cè))堵塞,最終導(dǎo)素,其中任何一個因素出現(xiàn)問題都會造成空分生產(chǎn)致生產(chǎn)裝置停車。裝置的不穩(wěn)定或停車,甚至?xí)斐稍O(shè)備破壞。與其他生產(chǎn)裝置不同的是,空分生產(chǎn)裝置存在低空氣預(yù)冷系統(tǒng)是深冷空分生產(chǎn)裝置中的一個重溫段“冷結(jié)垢”的現(xiàn)象,在制冷機(jī)組殼程水側(cè)、水冷塔、要組成部分,它位于空壓機(jī)系統(tǒng)和分子篩吸附系統(tǒng)空冷塔等低溫冷卻段很容易產(chǎn)生嚴(yán)重結(jié)垢。有的企業(yè)之間,用來降低高溫壓縮空氣的溫度,同時通過水的水冷塔和空冷塔布水器噴頭堵塞,有的企業(yè)制冷機(jī)組洗滌除去空氣中的硫化物等易使分子篩中毒的化合蒸發(fā)器、空冷塔填料、水冷塔填料等局部粘實,造成空物使空氣達(dá)到一定要求后進(jìn)入分子篩吸附系統(tǒng)山。氣預(yù)冷系統(tǒng)工作效率降低嚴(yán)重的將其粘成一個整體,水冷塔、水冷機(jī)組、空冷塔是空氣預(yù)冷系統(tǒng)最導(dǎo)致生產(chǎn)裝置停車。“冷結(jié)垢”現(xiàn)象是深冷空分循環(huán)冷主要的裝置,這些深冷部位的“冷結(jié)垢”是深冷空分卻水系統(tǒng)存在的主要故障也是較難解決的問題。生產(chǎn)過程中水系統(tǒng)存在的主要故障。由于對產(chǎn)生22設(shè)備腐蝕“冷結(jié)垢”的原因分析和解決措施存在著一定的誤同其他釆用敞開式循環(huán)水系統(tǒng)一樣,循環(huán)水中區(qū),所以這一故障一直困擾著許多深冷空分企業(yè),的溶解氧等腐蝕性因素容易對系統(tǒng)金屬材質(zhì)產(chǎn)生腐解決這一故障成為許多空分企業(yè)保證長周期連續(xù)蝕。金屬材質(zhì)的腐蝕編短了空壓機(jī)、制冷機(jī)組蒸發(fā)生產(chǎn)的關(guān)鍵。器、油冷卻器等換熱設(shè)備的使用壽命和生產(chǎn)檢修周1空氣預(yù)冷系統(tǒng)典型的工藝流程期,嚴(yán)重時會造成生產(chǎn)事故。典型的空氣預(yù)冷系統(tǒng)流程,是從空壓機(jī)來的高23產(chǎn)生生物黏泥溫空氣進(jìn)入空冷塔下部,與常溫循環(huán)冷卻水在空冷同其他敞開式循環(huán)水系統(tǒng)一樣,冷卻水系統(tǒng)在塔下段逆流直接接觸,空氣得到初步冷卻再上升到循環(huán)運(yùn)行過程中營養(yǎng)源的富集和充足的陽光為微空冷塔上段,與來自水冷卻塔的低溫水進(jìn)一步熱質(zhì)生物的大量繁殖提供了良好的條件,如抑制不力會交換后出空冷塔進(jìn)入分子篩吸附系統(tǒng)。冷卻水分產(chǎn)生大量生物黏泥,在壓縮機(jī)水套油冷器殼程制為兩路,一路進(jìn)入水冷塔,與污氮氣傳質(zhì)換熱后作為冷機(jī)組蒸發(fā)器等低流速部位堆積形成軟垢。華中低溫冷卻水進(jìn)入空冷塔上段;另一路直接進(jìn)入空冷制氧廠循環(huán)水中的異養(yǎng)菌高達(dá)1×10mL,空壓機(jī)塔中部。兩路水與空氣換熱后在空冷塔下部匯集后水套堆滿黑色泥沙狀生物黏泥,被迫停產(chǎn)檢修出空冷塔。污氮則從水冷塔下部進(jìn),上部放空3空氣預(yù)冷系統(tǒng)產(chǎn)生“冷結(jié)垢”的原因根據(jù)不同空分生產(chǎn)裝置的條件和要求,以及提供產(chǎn)生“冷結(jié)垢”現(xiàn)象的主要原因有:水質(zhì)的影給水冷塔的污氮量多少,有的工藝流程中要靠制冷機(jī)響;低溫度的影響;滯留層低流速的影響;過濾效應(yīng)組來制取冷量。因此,空氣預(yù)冷系統(tǒng)工藝流程分為全和水冷塔、空冷塔內(nèi)的二次蒸發(fā)濃縮等原因造成包部利用污氮氣制取冷量的預(yù)冷系統(tǒng)、靠制冷機(jī)組制取括碳酸鈣、水溶性無機(jī)鹽的析出和高分子處理劑的冷量的預(yù)冷系統(tǒng),以及水冷塔和制冷機(jī)組同時存在的少量析出,最終產(chǎn)生“冷結(jié)垢”。預(yù)冷系統(tǒng)。水冷塔、制冷機(jī)組和空冷塔是空氣預(yù)冷系3.1水質(zhì)的影響統(tǒng)中最主要的設(shè)備。在水冷塔和制冷機(jī)組中,通過循循環(huán)水水質(zhì)是影響結(jié)垢的主要因素高硬度、高環(huán)水與污氮制冷劑的熱交換,獲得低溫水;在空冷塔堿度容易產(chǎn)生“熱結(jié)垢”,更容易產(chǎn)生“冷結(jié)垢”。華北中高溫空氣與低溫水接觸得以降溫?？绽渌?、水冷塔某25000m3制氧機(jī)組采用的高硬度、高堿度、高礦大多采用填料結(jié)構(gòu);制冷機(jī)組的蒸發(fā)器則多釆用銅質(zhì)化度冷卻水,屬嚴(yán)重結(jié)垢型水質(zhì),在濃縮倍數(shù)為列管式換熱器,水走殼程,致冷劑走管程17-20的條件下僅運(yùn)行5個多月,就在空壓機(jī)、油2空分循環(huán)冷卻水系統(tǒng)常出現(xiàn)的故障冷器等高溫部位結(jié)有2-3mm的硬垢,水冷塔填料、2.1“熱結(jié)垢”和“冷結(jié)垢”現(xiàn)象共存制冷機(jī)組蒸發(fā)器等低溫部位被垢粘成一體;華中某同其他生產(chǎn)裝置循環(huán)冷卻水系統(tǒng)一樣,循環(huán)水3000m3制氧生產(chǎn)裝置采用低硬度、低堿度水質(zhì)在系統(tǒng)在運(yùn)行過程中,隨著濃縮倍數(shù)的提高,在空壓濃縮倍數(shù)20-25的條件下運(yùn)行15a后,高溫部位機(jī)、油冷卻器等換熱部位因受熱容易產(chǎn)生“熱結(jié)垢”,附有0.2-0.3mm厚的硬垢,低溫段的水冷塔、空冷使冷卻效率降低,供水溫度過高,導(dǎo)致各級壓縮機(jī)出塔、制冷機(jī)組蒸發(fā)器則需進(jìn)行清洗處理。兩地的水質(zhì)口空氣溫度超過設(shè)計要求生產(chǎn)效率降低;嚴(yán)重時會分析結(jié)果見表1水處理2009-05,29(5)吳新民,等:深冷空分循環(huán)冷卻水的處理表1不同地區(qū)水源水質(zhì)分析結(jié)果水樣來源r"/(mg L") Mg"1(mgL-)CI/華北某25000m3機(jī)組62023880)總(m)S0/m電導(dǎo)率/(pS·cm4)6.763.457451680華中某3000m3機(jī)組3.2低溫的影響水溶性鹽,表明在低溫條件下,有鹽低溫析出的現(xiàn)象在典型的空氣預(yù)冷系統(tǒng)中,一路循環(huán)冷卻水經(jīng)存在。通過對水冷塔中垢樣的分析說明,在低溫條件污氮水冷塔冷卻,水溫由32℃降至13℃,然后經(jīng)制下CaCO3·5H0、CaCO3·6H40以及水溶鹽的結(jié)晶析冷機(jī)組進(jìn)一步冷卻,水溫由13℃降至5~6℃,最后出是產(chǎn)生“冷結(jié)垢”的主要原因。進(jìn)入空冷塔上部布水管。在低溫條件下,循環(huán)水中33滯留層低流速的影響過飽和CaCO35HO和CaCO36HO晶體析出,附著在水冷塔、空冷塔中,水從上部布水管噴灑而在填料和蒸發(fā)器壁表面發(fā)生“冷結(jié)垢”,該晶體是-下,低速流過填料層;在制冷機(jī)組燕發(fā)器中,循環(huán)水種亞穩(wěn)態(tài)的CaCO3晶體,在常溫條件下,它們會失以較高的流速進(jìn)入其殼程,變?yōu)榈退倭鬟^。在低流速穩(wěn),脫水轉(zhuǎn)變成CaCO3硬垢。表2是兩套深冷空分條件下,滯留層變厚,加劇了循環(huán)水中CaCO35H2O、裝置水冷塔中的垢樣分析結(jié)果。CaCO36H0低溫過飽和沉積的趨勢。表2水冷塔填料中垢樣分析結(jié)果3.4過濾效應(yīng)華北某25000m}機(jī)組華中某3000m機(jī)組水冷塔、空冷塔的填料對循環(huán)水中的懸浮物、生外觀乳灰白色乳灰白色106℃加熱后外觀灰白色灰白色物黏泥等有截留作用;制冷機(jī)組的蒸發(fā)器中的銅質(zhì)550℃失重列管間隙很小,對懸浮物、生物黏泥等同樣具有截留950℃失取%作用。循環(huán)水中的懸浮物被截留,堆積在水冷塔、空酸不溶物/%3.1冷塔填料和制冷機(jī)蒸發(fā)器中,加重“冷結(jié)垢”的產(chǎn)生。12.3垢樣中含有酸不溶物就是這個道理。37.16MgO/%3.5水冷塔、空冷塔內(nèi)的二次蒸發(fā)濃縮水溶性鹽%在水冷塔中及空冷塔中,循環(huán)冷卻水以薄膜狀在表2垢樣分析結(jié)果中,垢樣中950℃失重和流經(jīng)填料層,與低溫污氮氣或高溫空氣進(jìn)行逆向?qū)aO含量之和占了絕大部分,說明碳酸鈣所占比例流熱交換,在此過程中,循環(huán)水存在二次蒸發(fā)濃縮很大;垢樣外觀呈乳白色,106℃脫水后呈灰白色,在填料層表面循環(huán)水低溫過飽和度增加,加劇了成表明垢樣中碳酸鈣以CaCO35H40和CaCO36H0垢離子“冷沉積”的可能。晶型存在;550℃失重表明垢樣中均存在一定比例對北方某空分廠水冷塔循環(huán)冷卻水進(jìn)出口進(jìn)行的生物黏泥;垢樣中含有一定比例的腐蝕產(chǎn)物金屬水質(zhì)分析,水冷塔中出口離子濃度高于進(jìn)口的離子設(shè)備存在一定程度的腐蝕;垢樣中含有一定比例的濃度,證明了濃縮現(xiàn)象的存在。水質(zhì)分析結(jié)果見表3。裹3萊水冷塔進(jìn)出口水質(zhì)分析pH電導(dǎo)率/(pS·cm")Ca3(mgL)Mg(ng"L-)HCO3(mg“L4)CO2/(mg·L4)Cl(mg·L)溫度r水冷塔進(jìn)189313215148.1832.5水冷塔出口9.2459222866260062055613.14處理對策及處理效果如下措施:直以來,許多企業(yè)對產(chǎn)生“冷結(jié)垢”的原因分(1)改善水源,改善循環(huán)水旁濾系統(tǒng),降低循環(huán)析有誤區(qū),在應(yīng)對方案中,片面強(qiáng)調(diào)低溫阻垢劑這一水中的懸浮物。概念將緩蝕阻垢劑分為兩種:一種藥劑定期在低溫(2)調(diào)整循環(huán)冷卻水工藝流程,將系統(tǒng)補(bǔ)水補(bǔ)充段投加;甚至有的以酸作為低溫阻垢劑定期在低溫點改為水冷塔的進(jìn)水口處,降低循環(huán)冷卻水在水冷段投加,在用戶不知情的情況下使制冷機(jī)組蒸發(fā)器塔中的局部濃縮倍數(shù),避免其在水冷塔中的局部過銅管被腐蝕,導(dǎo)致生產(chǎn)事故,許多空分生產(chǎn)企業(yè)出現(xiàn)度濃縮。過這樣的情況。(3)使用合理的水處理技術(shù)和藥劑,開發(fā)了適用4.1處理對策及現(xiàn)場應(yīng)用效果于低溫條件的低分子質(zhì)量阻垢分散劑,選用緩蝕、阻根據(jù)對“冷結(jié)垢”產(chǎn)生原因的分析,筆者采取了垢性能良好鈣螯合值高的緩蝕阻垢劑;采用高效殺試驗研究丁業(yè)水處理200-05,29(5)菌滅藻措施,嚴(yán)格控制循環(huán)水中微生物的繁殖和生酸聚合物組成的緩蝕阻垢劑TS-2379,與溴類氧化物黏泥量。這些措施在多套深冷空分生產(chǎn)裝置應(yīng)用性殺菌劑TS-8838和低泡沫有機(jī)硫類非氧化性殺后,取得了良好的處理效果。菌劑TS-8906在處理中配合使用,在濃編倍數(shù)提高4.2現(xiàn)場應(yīng)用效果到3.0倍運(yùn)行2a后,水冷塔填料和制冷機(jī)蒸發(fā)器(1)對華北某25000m制氧機(jī)生產(chǎn)裝置循環(huán)未見明顯結(jié)垢現(xiàn)象,蒸發(fā)器管呈明亮金屬銅本色。系水系統(tǒng),改為在水冷塔上部補(bǔ)充補(bǔ)充水,并選用由含統(tǒng)“冷結(jié)垢”現(xiàn)象大大改善。采用新方案處理后該廠磺酸基團(tuán)、低分子質(zhì)量的聚合物,及高鈣螯合值的羧水質(zhì)方面的改善情況見表4。表4華北某2500m3制氧機(jī)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)處理效果p電導(dǎo)率/Ca/(mg·L")Mg/(n·L)Ch/(mg·L)總堿(mmol·-)TFe(mgL4)腐蝕速率/(mma) TGB/mL補(bǔ)充水745620238.8018.390.11改造前循環(huán)水9209687675631改造后循環(huán)水9202835151.1783.761723315.120.35由表4可以看出,系統(tǒng)存在嚴(yán)重的腐蝕腐蝕速磺酸基團(tuán)低分子質(zhì)量阻垢分散劑,及膦羧酸類單劑率達(dá)017mm/a,水中總鐵達(dá)126mg/L;微生物繁殖組成的TS-2363緩蝕阻垢劑,與溴類氧化性殺菌劑嚴(yán)重,TGB高達(dá)1×10mL。采用新方案處理后,腐TS-8838和低泡沫有機(jī)硫類非氧化性殺菌劑TS蝕速率降至0022mm/a,總鐵降至035mgL;TGB8906配合使用,在40濃縮倍數(shù)條件下運(yùn)行2a后,控制在1×10mL以下,系統(tǒng)結(jié)垢、金屬腐蝕和微生系統(tǒng)未見高溫報警,冷卻塔填料和制冷機(jī)蒸發(fā)器未物繁殖均得到很好控制見明顯結(jié)垢現(xiàn)象,蒸發(fā)器管呈明亮金屬銅本色,結(jié)垢(2)對華中某3000m3制氧機(jī)生產(chǎn)裝置循環(huán)冷現(xiàn)象得到控制。采用新方案處理后該廠水質(zhì)方面的卻水系統(tǒng),改為水冷塔上部補(bǔ)充補(bǔ)充水,并選用含有改善情況見表5。表5華中某3000m3制氧機(jī)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)處理效果p電導(dǎo)率/(Scm)c(mL)Mgmg-L)c/mg:L)總堿(ml1)Tr(mL)腐蝕速事(mma2)rBh補(bǔ)充水65214447.5635912940.17改造前循環(huán)水8621215106780.395x10改造后循環(huán)水895350640.270018由表5可以看出,改造前本系統(tǒng)成垢離子有明一處理技術(shù)在多套深冷空分裝置應(yīng)用后,解決了系顯沉積現(xiàn)象循環(huán)水中成垢離子與補(bǔ)充水相當(dāng),未按統(tǒng)原來存在的“冷結(jié)垢”現(xiàn)象,取得了良好的水處理濃縮倍數(shù)成比例升高,系統(tǒng)存在嚴(yán)重的腐蝕,腐蝕效果速率高達(dá)039mm/a,微生物繁殖嚴(yán)重,TCB高達(dá)5x107mL。采用新的方案處理后,碳鋼腐蝕速率降至[參考文獻(xiàn)]008mm/a,TGB控制在1×103mL以下。系統(tǒng)結(jié)1]池貴洲楊現(xiàn)波空分設(shè)備改造用四種空氣低溫預(yù)冷裝置門深垢、金屬腐蝕和微生物繁殖均得到很好控制。冷技術(shù),1997(3):21-235結(jié)論[2]王俊生,安宏,空分設(shè)備氮水預(yù)冷系統(tǒng)改進(jìn)[深冷技術(shù),2002(3):35-36.(1)“冷結(jié)垢”現(xiàn)象是深冷空分循環(huán)水系統(tǒng)中普3]劉漢釗王華金楊書春變壓吸附制氧法與深冷法的比較門!遍存在的故障。金動力,2003(2):26-29(2)保證合格的循環(huán)水水質(zhì)在較低濃縮倍數(shù)條4]陳建功大中型空分設(shè)備空氣預(yù)冷系統(tǒng)冂.深冷技術(shù).202(3):件下運(yùn)行,能夠大大降低深冷空分循環(huán)水“冷結(jié)垢”現(xiàn)象產(chǎn)生的幾率。[5]歐陽顆DH71-80空壓機(jī)冷卻器嚴(yán)重結(jié)垢堵塞回水管路的原因分析與防范J]冶金設(shè)備管理與維修,2002,20(6):16(3)采用合理的工藝流程、使用合理的水處理技術(shù)方案和選擇合適的水處理藥劑可以有效解決深作者簡介吳新民(194-)1985年畢業(yè)于蘭州大學(xué),1984年畢業(yè)于西南石油學(xué)院,現(xiàn)為西安建筑科技大學(xué)在讀博冷空分循環(huán)水“冷結(jié)垢”現(xiàn)象士,聯(lián)系電話:029-88383139,13891808552,E-mail(4)將循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)充水地點改為水冷塔上部并使用TS系列適用于低溫水條件的水處理劑,這[收稿日期]2001(修改稿)