第3卷第1l期環(huán)境工程學報Vol 3, No. 1I2009年11月Chinese Journal of Environmental EngineeringNov.2009城市污水廠污水污泥的熱值測定分析方法研究高旭馬蜀2郭勁松范瑩(1.重慶大學三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室,重慶400045;2.中煤國際工程集團重慶設計研究院,重慶400016)摘要建立熱力學指標是污水生物處理過程熱力學分析的基礎工作,目前仍缺乏污水污泥化學能測試的標準方法。采用IKAC5000型自動熱量計對某城市二級污水處理廠進水出水、初沉污泥、剩余污泥、混合污泥和脫水污泥進行了熱值測定,樣品前處理采用103~105℃烘干獲得干燥基,用苯甲酸進行加標回收。參照煤的發(fā)熱早測定方法得到樣品的高位熱值。試驗結(jié)果顯示:出水干燥基的熱值為0.5kJ/g,進水干燥基的熱值為4kJg以上,各工藝段的污泥干燥基熱值較高,基本都在12k∥/g以上,接近右江褐煤水平。測定結(jié)果的標準偏差≤±0.452%,相對標準偏差≤±0.136%。通過同一批樣品的元素分析及 Dulong公式理論推算,發(fā)現(xiàn)2種方法可得到相似的結(jié)果。關鍵詞污水污泥熱值氧彈式量熱計元素分析中圖分類號X703文獻標識碼A文章編號1673-9108(2009)11-193805Determination of the calorific value of wastewater and sludgefrom a municipal wastewater treatment planao Xu' Ma Shu? Guo Jinsong' Fan Ying(1. Key Laboratory of the Three Corges Reservoir Region"s Eco-Environment, Ministry of Education, Congqing UniversityChongqing 400045, China;2. Chongqing Research Design Institute of Sino- Coal Intemational Engineering Group, Chongqing 400016, China)Abstract It'sa primary step to establish thermodynamic indices for thermodynamic analysis of biologicalwastewater treatment processes, unfortunately standardized measurement method for chemical energy withinwastewater and sludge has not been developed. An automatic calorimetric method was adopted to determine calorfic values of influent, effluent, primary sedimentary sludge, surplus sludge, mixed sludge and dehydratedsludge samples from several municipal wastewater treatment plants. The samples were dried at 103-105t during preparing course and the quality control scheme of determination was set up. Referring to calorific valuemeasurement of coal, gross calorific values of samples were acquired. The result indicates that the calorific valueof effluent dry basis is 0. 5 kJ/g, and that of the influent is above 4 k/gi moreover, the calorific values of thesludge samples are as high as above 12 kJ/ g which is close to the Youjiang lignites level. The standard deviations( SD)of the test results are all less than *. 452% and the relative standard deviations( RSD )are no morethan 0. 136%. Based on the element analysis of the same set of samples, the calorific values were also calculatedwith the Dulong formula. The results of the two methods are pretty close.Key words wastewater; sludge; heat value; bomb calorimeter; element analysis污水的生物處理過程是一個包含物質(zhì)變化和能宏觀上反映污水生物處理系統(tǒng)各環(huán)節(jié)污水污泥的含量轉(zhuǎn)化2個方面的綜合過程,存在大量的化學動力學、生物化學和熱力學現(xiàn)象,具有熱力學研究對象的基金項目:國家自然科學基金資助項目(50508046);教育部科學研基本特點。任意時刻狀態(tài)下的熱力學體系都具究重大項H(308020);重慶市科委自然科學基金資助項備特定的性質(zhì),需要通過溫度、壓力、體積、焓和嫡等熱力學指標來描述2。建立與傳統(tǒng)動力學指標相收福日期:200112;修訂日期:2090-06類似的熱力學指標是污水生物處理熱力學分析的重作者簡介:高旭(1971-),男博土副教授,主要從事水處理熱力要步驟。污染物能值是基本的熱力學指標,它能從學、飲用水中微量有機物控制技術研究工作。E-mail: gaoxu@ equ. edu,en第11期旭等:城市污水廠污水污泥的熱值測定分析方法研究1939能水平,以及整個系統(tǒng)能量的構(gòu)成,對其測試方法開本原理相同:將一定量的待測物質(zhì)放入氧彈中,在充展研究是廢水生物處理熱力學分析的基礎工作。有過量氧氣的條件下完全燃燒,其燃燒的熱效應使在常規(guī)污水生物處理過程中,需要依靠微生物氧彈本身及其周圍的介質(zhì)和量熱計有關附件的溫度的分解代謝作用將污水污染物中蘊含的化學能轉(zhuǎn)化升高,測量介質(zhì)在燃燒前后的溫度變化值ΔT,即可為細胞合成及維持生命所需的各類能量,釋放出熱,根據(jù)溫度的變化和測量介質(zhì)的比熱計算出測量物質(zhì)并使污染物含能水平降低或向低能態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)化,從的燃燒熱。氧彈量熱計的熱容量通過在相似條件下而完成有杋污染物質(zhì)層面的降解和無害化。該系統(tǒng)燃燒一定量的基準量熱物苯甲酸來確定,根據(jù)試樣中微生物可利用的污染物能量目前幾乎無法用較簡點燃前后量熱系統(tǒng)內(nèi)水產(chǎn)生的溫升,并對點火熱等便的方法準確測定,但整個過程的焓變化可根據(jù)附加熱進行校正后即可求得試樣的彈筒發(fā)熱量。從進出生物反應器有機物的燃燒熱值來確定。進出反彈筒發(fā)熱量中扣除硝酸形成熱和硫酸校正熱(硫酸應器的有機物包含在進水、出水和新增微生物(污和二氧化硫形成熱之差)后即得高位發(fā)熱量泥)中,而可燃物質(zhì)絕大部分為有機物。雖然可燃1.2樣品的采集和預處理物的熱值并不能直接反映微生物可利用的能量及程本研究所用的樣品主要采自重慶市唐家沱污水度,但燃燒熱可以涵蓋所有有機物,從而能宏觀上反處理廠,包括污水廠進水、出水、初沉污泥、剩余污映污水污泥的含能水平,測試也相對容易,故將其作泥、混合污泥和脫水污泥(初沉污泥為初沉池底部為污染物的含能水平指標是適宜的。排放污泥,剩余污泥為二沉池底部排放污泥,混合污目前,對城市污水處理廠污泥的燃燒熱值分析,泥為初沉污泥與剩余污泥在均質(zhì)池后混合得到,脫通常是基于污泥焚燒及其能量利用(如煉油、制碳水污泥為經(jīng)脫水工藝后排放的污泥)。污泥平均含等)等目的,而較少用于研究污水生化反應過程水率依次為:95.5%、992%、96.3%和76.8%。樣的熱效應。一般常采用彈式熱量計對物質(zhì)熱值進行品采集時間在2007年1月~2月,每隔7d取一次測量,這種方法在煤炭、石油和固體廢棄物等的熱值樣,共計30個樣品。為了進行橫向比較,在這期間分析領域已經(jīng)有著十分廣泛的應用3。 Zanoni還采集了重慶市唐家橋污水處理廠、城南污水處理等針對不同類型污水廠污泥樣本的熱值與其對廠和北碚污水處理廠的污水和污泥樣品。樣品用塑應的cOD等常規(guī)水質(zhì)指標的相關性進行過研究;錢料桶采集后,放入密封盒內(nèi)密封保存,2h內(nèi)送至實君律等也采用氧彈式量熱計對上海市區(qū)的10種驗室對樣品進行預處理污泥樣品進行了燃燒熱值測定。對污水中有機物熱根據(jù)文獻,在樣品前處理時有采用自然晾值的量度,目前僅有 Shias等作過試驗。使用氧干,也有采用100℃以上烘干的”。自然晾干耗彈式量熱計能夠獲得較準確的數(shù)值,但國內(nèi)外研究時過長并有有機物分解的可能。根據(jù) Werther的研者在使用其測量污泥熱值時,在樣品的前處理添加究),對于熱力學變化來說,105℃并不能使樣品中助燃劑等具體操作方法上有較大差異,故燃燒熱值的揮發(fā)分充分釋放,或發(fā)生劇烈的化學反應。污泥測定的標準化和系統(tǒng)化也是需要進一步研究的課溫度緩慢升高的過程中,在100~150℃之間幾乎沒題。另外一種獲知熱值的方法是利用污水或污泥中有重量的損失。這也說明了在150℃以下原污水和有機物的組分與熱值之間的理論或者統(tǒng)計關系進行原污泥中的揮發(fā)分釋放很少,或者沒有釋放。因此推算口0,但還沒有與實測值進行相互應證的研究。在干燥過程中,除了大量的水蒸氣被蒸發(fā),污泥中的本研究目的是利用自動熱量計對某城市二級污成分幾乎不會發(fā)生改變。本實驗在樣品分析前,將水處理廠進水、出水、初沉污泥剩余污泥、混合污泥密封盒內(nèi)的樣品振蕩均勻,倒入蒸發(fā)皿或者燒杯中和脫水污泥進行熱值測定,以期建立城市污水和污置于溫度為103~105℃鼓風烘箱烘干至恒重。用泥的熱值測定規(guī)范化方法;通過對同一樣品的元素研缽將烘干的樣品研磨成細粉狀,以保證樣品的均分析結(jié)果進行理論熱值計算,驗證實測方法的可靠勻性和后續(xù)完全燃燒,隨后將研磨好的樣品放入帶性,以便為整個污水處理系統(tǒng)的熱力學研究確立指標簽的玻璃試管中放于干燥器內(nèi)備用,于研磨當天標基礎測定。1材料與方法1.3試驗儀器、試劑以及控制條件1.3.1試驗儀器1.1測量原理量熱儀:IKAC5000型(德國ⅨKA公司),元素分本研究采用主要儀器為德國IKA公司的C5000析儀: Vario EL型(德國 Elementar公司)型自動熱量計。該熱量計與傳統(tǒng)氧彈式量熱計的基量熱分析電子天平(國產(chǎn)):稱量范圍:最大1940環(huán)境工程學報第3卷120g;可讀性:0.0001g每個污水污泥樣品進行3次重復試驗,同一樣元素分析電子微量天平( METTLER公司):稱品同步進行3次重復元素分析。量范圍0.2-200mg,可讀性0.001mg1.5質(zhì)量控制氧氣:純度>99.99%。1.5.1儀器的校正1.3.2標準試劑IKAC5000量熱儀的熱容量是影響測量精度的量熱分析:苯甲酸(德國ⅨKA公司)26460J/g,主要因素,應定期對其進行校正。每次校正時,開機點火棉線(德國KA公司)50J/根。待儀器達到穩(wěn)定后,稱取約0.3~0.4g的苯甲酸標元素分析:氨基苯磺酸、苯甲酸(德國 Elementar樣,放入氧彈中,在選定的儀器工作條件下,按照儀公司)器校正程序,對量熱儀進行校正,取6次以上試驗1.3.3控制條件(分布的時間應不少于3d)的平均數(shù)據(jù)作為該氧彈量熱分析控制條件:充氧壓力3.0MPa,測量模的熱容量。式為絕熱模式。本試驗對標準試劑苯甲酸進行了8次重復測元素分析儀控制條件:爐1(燃燒管)1150℃;試,測定結(jié)果的平均值為26481J/g,△Q=21J/g<爐2(還原管)850℃(氧模式下為0℃),氦氣(載50J/g,相對標準偏差為0.09%,滿足《煤的發(fā)熱量氣)壓力0.20MPa,氦氣(載氣)流速200mL/min,測定方法》GB/T213-2003的試驗測試要求。氧氣(氧化氣體)壓力0.25MPa(氧模式下關閉)。1.5.2加標回收結(jié)果1.4試驗步驟在已知熱量的樣品中按比例加入不等量的標準燃燒熱值測定時,稱取一定量(重量根據(jù)樣品試劑苯甲酸,按1.4所述試驗方法操作,回收試驗結(jié)的大約熱值和標定的熱容確定)的研磨試樣,用已果如表1所示。知質(zhì)量和單位重量熱值的擦鏡紙包緊放入石英坩堝表1苯甲酸加標回收試驗結(jié)果內(nèi)。擦鏡紙能夠防止試樣在測量過程中飛濺,同時Table 1 Recovery test results of benzoic acid其具有較高的熱值,對于不易燃燒完全的污泥和污樣品質(zhì)址加入熱量測得總熱址水樣品來說,可以起到助燃的作用。本試驗未額外添加助燃劑。按量熱儀要求進行后續(xù)操作,進行自1.052327843.85896.3動測定。試驗結(jié)束后,讀取測試樣品的彈筒熱值Qw,參照煤的發(fā)熱量測定方法,計算試樣的高14661.48695.8位發(fā)熱量Q0.33828948772b-(94注:加入熱量()=樣品質(zhì)量(g)x26460(Jg)式中本試驗中苯甲酸的回收率在95.8%分析試樣的高位發(fā)熱量(J/g),是指101.9%,符合化學分析的質(zhì)量控制要求;標準偏差化合物在一定溫度下反應達到最終產(chǎn)物的焓的為0.09%,測量的精密度也較好。變化。元素分析儀的質(zhì)控措施按要求進行。有過剩氧氣的情況下,通常在氧的初始壓力2.6-2結(jié)果與分析3.0MPa下,絕熱燃燒單位質(zhì)量的樣品所產(chǎn)生的熱2.1樣品熱值測定的結(jié)果量。這時,彈筒內(nèi)的燃燒產(chǎn)物為CO2硫酸、硝酸、呈每批樣品3次平行測定結(jié)果如表2所示。液態(tài)的水和固態(tài)的灰渣。在本次燃燒熱測定試驗中,唐家沱污水處理廠S——樣品的含硫量(%),當全硫含量低于的污水污泥樣品干燥基測定結(jié)果的標準偏差≤±4%時,或發(fā)熱量大于14.60MJ/kg時,可用全硫或0.452%,相對標準偏差≤±0.136%。作為比較將可燃硫代替S;根據(jù)樣品的元素分析結(jié)果取值。重慶唐家橋、城南和北碚3個污水處理廠的同類樣94.1—煤中每1%硫的校正值(J);品的燃燒熱(高位熱值)及我國右江地區(qū)的褐煤的硝酸校正系數(shù)燃燒熱值(高位熱值12.510kJ/g)也一并列出分析,當Q≤16.70MJ/kg,a=0.001可根據(jù)表2的數(shù)據(jù),繪制各樣品高位熱值柱狀圖,如當16.7070MJ/kg25.10MJ/kg,a=0.016第11期高旭等:城市污水廠污水污泥的熱值測定分析方法研究1941表2污水污泥高位熱值測定結(jié)果表3唐家沱污水處理廠污水污泥樣品各Table 2 Gross calorific values of samples元素的質(zhì)量百分含量高位熱值(kJg)Table 3 Average percentages of C, N, S, H and樣品來源進水出水初沉污泥剩余污泥混合污泥脫水污泥O of samples from Tangjiatuo WWTP所家沱4.0250.1787.1001.543114831.514樣品來源C獻質(zhì)百分含平均值(%)0(2007.1.15)唐家沱進水13.811.743.472.3022.85(2007,1.22)4.4830.27413.45012.32312.85913.295出水5.592.244.441.1618.唐家沱初沉污泥26.683.071.4.73214.0890.27412.62113.15712.67513.273剩余污泥26.443.661.294.84(2007.1.29)唐家沱混合污泥27.873.41.2148820.10(20072.5)3.8630.2261.02312.35612.14513.743脫水污泥28.163.99364.9522.744.1650.29713.54312.86513.I1513.755(2007.2.26)碳是有機物中主要的可燃元素之一,完全燃燒唐家橋42830.35613.18313.07713.08213.684時生成CO2,此時每千克純碳可放出32866kJ熱城南4.32310.3240129781148314.26量。污水污泥中的碳主要是存在于其有機污染北镥5.8633.5780.00014.823物之中。氫是有機物中單位質(zhì)量提供燃燒熱最多的注:表中唐家沱樣品注明了采樣日期物質(zhì),每千克氫燃燒后的高位發(fā)熱量達141790kJkg14。但從樣品元素分析可知,污水污泥中可燃氫元素質(zhì)量含量并不高,大約在1%~5%。在燃燒中,碳和氫提供了主要的燃燒熱,這2種元素的含量越高,也就表明熱值越高。值得注意的是脫水污泥實質(zhì)上也是混合污泥,但其中C、H和O等元素的含量卻比混合污泥略高,這主要是混合污泥在脫水的過程中投加聚炳烯酰胺,增加了這幾種元素的質(zhì)量含量所致。因此有機絮凝劑的添加可能導致單位質(zhì)進水出水初沉污泥剩余泥混合污泥脫水泥量的脫水污泥的燃燒熱值有所增加。樣品來源污水中的可燃硫主要是單質(zhì)硫和有機硫,含量圖1污水污泥高位熱值柱狀圖都比較低,單質(zhì)硫的含量僅為0.65%。它的燃燒產(chǎn)Fig 1 Histogram of calorific value ofwastewater and sludge物為SO,,與水結(jié)合生成稀硫酸會產(chǎn)生生成熱,對物質(zhì)燃燒熱的測定存在一定的影響。氧和氮都不是可由圖1可知,污水干燥基的高位熱值較低,進水燃成分,當有機物燃燒時,其中的氧與碳或氫結(jié)合成大約在4-5kJ/g,而出水熱值還不到0.5kJ/g。污O2和H2O析出,從而減少了碳和氫的熱量。所以,當物質(zhì)中氧含量越高時,被它奪走的碳和氫的熱泥干燥基的高位熱值較高,基本上都在12kJ/ε以量也越多物質(zhì)的燃燒熱也就越低。氮元素在高溫上,唐家沱污水處理廠的各種污泥干燥基的高位熱值的平均值為12.392kJ/g。根據(jù)資料,我國右江地下形成氮氧化合物NO,,與水結(jié)合生成稀硝酸會產(chǎn)區(qū)褐煤的熱值為12.510kJ/g,唐家沱污水處理廠污生生成熱因此氧氮元素的存在會使燃料發(fā)熱量有泥干燥棊的平均高位熱值已經(jīng)十分接近右江褐煤的所下降。熱值,其中脫水污泥干燥基的熱值已經(jīng)超過了右江3熱值分析方法的驗證褐煤的熱值,而北碚污水處理廠的脫水污泥干燥基的熱值已經(jīng)高達近15kJ/g。這一實測結(jié)果與理論按照元素分析結(jié)果,采用經(jīng)典的 Dulong公式推導極為接近(該公式將高位熱值定義為碳、氫、氧、硫和氮在燃2.2樣品元素分析測定的結(jié)果燒過程中所釋放出來的熱量的組合)計算污水和污唐家沱污水處理廠5批污水污泥樣品3次平行泥的高位熱值元素分析測定結(jié)果的均值,用質(zhì)量百分含量表示,列Qn=33.930C+144.320×(H-0.1250)+9.300s+1.494N(kJ/g)于表3中式中:C—每克樣品干燥基中C的質(zhì)量百分含量(%);1942環(huán)境工程第3卷H—每克樣品干燥基中H的質(zhì)量百分含量(%);分析標準方法的基礎性工作S每克樣品干燥基中S的質(zhì)量百分含量(%);(2)經(jīng)熱值測量表明,重慶某城市污水處理廠0—每克樣品干燥基中O的質(zhì)敏百分含量(%);出水干燥基的熱值為0.5kJ/g,進水干燥基的熱值N—每克樣品干燥基中N的質(zhì)量百分含量(%)。為4kJ/g以上,各工藝段的污泥干燥基熱值則較dulong公式將物質(zhì)中的有機碳元素確定為無高,基本都在12kJ/g以上,接近右江褐煤水平,說定形碳存在故以33930kJ/g作為其單位熱值;而明城市污水廠污泥具有較高的含能水平。物質(zhì)中的氫則假設燃燒后均呈液態(tài)的水存在,故取(3)同一批樣品的元素分析結(jié)果進行熱值的理其燃燒熱為144.320kJ/g;同時,公式中又假設物質(zhì)論計算,與實測結(jié)果吻合較好。中氧元素全部與氫相結(jié)合,這樣物質(zhì)的可燃氫的含量相對減少,這在式中都有體現(xiàn)。參考文獻將實測熱值與 dulong公式計算的熱值進行對[1]高旭.城市污水處理工藝能量平衡分析研究和應用比,列于表4。重慶:重慶大學博十學位論文,2002[2]陳文威,李滬萍,熱力學分析與節(jié)能,北京:科學出版表4唐家沱污水處理廠污水污泥樣品實測熱值社,19與計算熱值對比[3] Manson I., Liu J.S., Ampuero S., et al. 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Journal of the Environmental Engineering所采用的污水污泥有機物熱值分析方法可與元素分 Division,1982,108(1):187-195析方法相互驗證。元素分析法較為成熟和可靠,國[8]錢君律,甘禮華,李光明,等上海城市污泥燃燒熱的標有煤的碳、氫、氮元素分析法(GB/T4762001)測定。實驗室研究與探索,1999,(3):49~51可以參照應用。而關于污水污泥的熱值測定,尚無9 Shias I, Bagley D.M. Experimental determination of en統(tǒng)一和標準的模式。本研究旨在推動城市污水污泥ergy content of unknown organics in municipal wastewaterstreams. J. Energy Engineering, 2004, 130(2): 45-53量熱分析方法的標準化。[10] Daverio E. Calorimetric assessment of activity in WWTP以本試驗研究方法作為污水污泥有機物化學能biomass. Water Science and Technology, 2003, 48(3):測量的基礎,還可以建立污水處理系統(tǒng)的基本熱力學指標。在熱力學過程分析中,有機物的單位化學[ 11)Werther, Uganda T. Sewage sludge combustion. 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