第28卷第23期中國電機工程學報l28No23Aug.15,2008602008年8月15日gs of the CSEe@2008 Chin. Soc. for Elec. Ens文章編號:02588013(2008)2300605中圖分類號:TQ53文獻標識碼:A學科分類號:47010煤粉孔隙分形結構對水煤漿性質(zhì)的影響規(guī)律程軍,陳訓剛,劉建忠,周俊虎,岑可法(能源清潔利用國家重點實驗室(浙江大學),浙江省杭州市310027)Impacts of Pore Fractal Structures of Pulverized Coals on Coal Water Slurry PropertiesCHENG Jun, CHEN Xun-gang, LIU Jian-zhong, ZHOU Jun-hu, CEN Ke-fa(State Key Lab of Clean Energy Utilization(Zhejiang University ) Hangzhou 310027, Zhejiang Province, China)ABSTRACT: The strong! y nonlinear pore structures of關鍵詞:水煤漿:煤粉:孔隙;分形;黏度pulverized coals can be described by the fractal theory. The pore 0 3IEfractal dimensions of 10 pulverized coals, which are in the rangeof 2. 572-2.722, were analyzed on a n2 adsorption porometer發(fā)展大規(guī)模高溫高壓水煤漿氣流床氣化技術The apparent viscosities of coal water slurries( CwS)were是推動先進能源產(chǎn)業(yè),如IGCC發(fā)電和煤化工多聯(lián)measured on a Haake rotary viscometer. The impacts of pore產(chǎn)等發(fā)展的關鍵技術之一,對保障國家能源安全、fractal dimension, inherent moisture, oxygen content and解決環(huán)境問題、保證經(jīng)濟社會可持續(xù)發(fā)展具有重要grindability index on CwS properties were discussed and the意義。水煤漿是一種寬篩分(平均粒度<50μm、含固fractal dimensions of different coals increase f261l2643量高(濃度6%70%)的復雜多級分散懸浮體系表and2698, which results in the increasing specific surface areas觀黏度約為1000mPas),其成漿性和流變性十分復and pore volumes, the maximum CWS solid concentrations雜-。煤和添加劑的物理化學特性對水煤漿成漿性decrease from708%692%and624%, while the Cws和流變性有重要影響,例如煤的變質(zhì)程度、化學組viscosities increase from87uo9oand00 mPa.s at the成水分、氧碳比、含氧官能團、表面性質(zhì)(潤濕性、shear rate of20s1. The increased pore fractal dimension,吸附能力、Zeta電位)、粒度分布等對水煤漿性質(zhì)的inherent moisture, oxygen content and the decreased影響規(guī)律已有較多文獻“。許多學者研究了高效化grindability index are not beneficial to the CwS properties學添加劑以及超聲波、微波等改性方法,以進一步KEY WORDS: coal water slurry; pulverized coal: porosity提高水煤漿濃度、降低黏度和增強穩(wěn)定性邸1。由于fractal; viscosity煤粉顆粒的復雜孔隙結構對其成漿性和流變性有摘要:用分形理論能描述具有強烈非線性特征的煤粉孔隙結重要影響,故應用分形理論來描述具有強烈非線性構,利用氮吸附儀分析得到10種煤樣的孔隙分形維數(shù)為特征的煤粉孔隙結構圊,并且考察其對水煤漿成2572-2722,利用Hake黏度計測量水煤漿黏度,討論了孔隙分形、水分、氧量和可磨性指數(shù)等對水煤漿性質(zhì)的影響漿性和流變性的影響是很有價值的。本單位曾研究規(guī)律,得到相關的擬合經(jīng)驗公式。當分形維數(shù)由26增大了孔隙分形維數(shù)對適用于內(nèi)燃機和燃氣輪機的替到2643和2698時,不同煤粉制得水煤漿的最高濃度由代柴油燃料—精細水煤漿性質(zhì)的影響,但是各708%降低到69.2%和624%,而相應在剪切速率20s時種不同煤種的孔隙分形結構對水煤漿性質(zhì)的影響觀黏度則由879mPas升高到1900和2006mPas。說明隨規(guī)律還不是很清楚,尤其缺乏適用于氣化爐的常規(guī)著不同煤粉的孔隙分形維數(shù)增加,比表面積和孔容積增大,粒度水煤漿的孔隙分形特征,本文探索不同煤種的導致水煤漿黏度升高和濃度降低,對成漿特性造成不利影孔隙分形結構對水煤漿性質(zhì)的影響規(guī)律響:而隨著煤粉內(nèi)在水分增加、氧量增加和可磨性指數(shù)減小煤粉的成漿特性變差。中國煤化工CNMHG,州煤、4種貴州煤基金項目:國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目(2004CB21701)Project Supported by Special Funds for Major State Basic Re和2種俄羅斯煤共10種煤樣,工業(yè)分析和元素分析Projects of China(2004CB217701)如表1所示,平均粒度如表2所示,均為45μm左第23程軍等:煤粉孔隙分形結構對水煤漿性質(zhì)的影響規(guī)律右。利用ND7L小型行星式球磨機將10種煤樣磨的范圍內(nèi),可以認為氣體分子主要在微孔內(nèi)發(fā)生單制成煤粉,利用美國 Quantachrome Autosorb-1C型分子層吸附,其吸附情況能完全反映固體的表面結氮吸附儀測定煤粉的孔隙結構。利用MC水煤漿添構特征。 Avnir提出通過N2吸附直接計算分形維數(shù),加劑(干煤粉重量的08%)配制成水煤漿,采用國標即將分形孔容積與吸附相對壓力進行關聯(lián)0:方法GB/T18855-2002測定水煤漿濃度,利用美國=KTn(pwp)。式中,日Wvm為相對吸附量;Vn熱電公司 Haake VT550型黏度計測量水煤漿黏度,為BEr計算得到的單層吸附容積,cmg;V為在利用英國Mvem公司 Mastersizer200徽粒度儀相對吸附壓力p/o時N2的吸附容積,cmg;r=3D測定水煤漿的粒徑分布D為氣體吸附的表面分形維數(shù)。根據(jù)N2吸附測定表1實驗煤樣的煤質(zhì)分析的各煤樣數(shù)據(jù),作ln(WVm}ln[ln(pop)]圖,得到一Tab1 Proximate and ultimate analyses of coal samples條直線的斜率即為分形維數(shù)D,如表2所示。可見工業(yè)分析%發(fā)熱量元素分析%10種煤樣的分形維數(shù)為2572-2.722,隨著表面分煤樣Qm! Ca H N SuM O形維數(shù)增大,煤內(nèi)部孔隙結構愈趨復雜,說明該分神華榆家梁A6661.7628.392989374003.111080.1513.24形模型能夠準確描述煤樣的內(nèi)部孔隙結構。本文分神華榆家梁B69214572691252436201320088016126析得到的煤粉孔隙分形維數(shù)與文獻報道的數(shù)據(jù)范神華上灣107787128382764667316077037952圍相近161n兗州124255294723903583121250578722分形維數(shù)與孔隙結構特征貴州密子灣1033359122221253558282092536048貴州桃坪105266310.772433763.12325083.74141隨著不同煤粉的孔隙分形維數(shù)增大,總比表面實州石關10613876229907684298103265164積逐漸增大,如圖1(a)所示,說明煤粉孔隙結構更貴州大會戰(zhàn)09315618.7529.28075053260.75279211加復雜,表面粗糙程度增加。當分形維數(shù)由2572(俄俄羅斯A52764136923058372.184622.14043895俄羅斯B23610.1235043278275.735282690.323.50羅斯B煤)增大到2.620(兗州煤)知和2.655(上灣煤)時,表2各煤樣的孔陳分形維數(shù)煤粉總比表面積由385m/g增大到475和750m3gTab 2 Pore fractal dimensions of coal samples會導致水煤漿黏度升高和成漿濃度降低,從而對高煤樣平均粒徑/m孔分形維數(shù)D濃度水煤漿的制備性能造成不利影響。煤粉比表面俄歲斯A神華榆家梁A2.694煤種的全孔徑分布范圍為12-166mm,而比表面積貴州大會戰(zhàn)神華上灣4204主要分布于12-62nm的微孔和小孔處,這部分孔神華榆家梁所占的比表面積百分比含量為74%-80%,尤其是貴州石關礦2.643在孔徑約為16nm處比表面積的分布曲線達到最兗州45.62貴州窯子灣大峰值,而當孔徑大于6.2nm時比表面積銳減至很貴州桃坪小。當分形維數(shù)由2572增大到2620和2655時,俄羅斯B2.572在比表面積峰值處對應的孔徑16nm基本不變,而2結果與討論比表面積峰值由0.22m2g逐漸增大到0184和0438m2g,說明微孔和小孔數(shù)量明顯增多,而中大21煤粉孔隙的分形維數(shù)孔數(shù)量變化不大。這樣在水煤漿固液懸浮分散體系煤粉顆粒具有非常復雜的表面形態(tài)和多孔結中,作為分散介質(zhì)的水通過多層吸附和毛細孔凝聚構,其內(nèi)部孔隙表面積占煤粉顆?？偙砻娣e的95%作用進入煤粉內(nèi)部微孔和小孔的吸水量增多,從而左右,對煤成漿性和燃燒氣化特性具有重要影響,導致成漿性能變差。根據(jù)本文實驗煤種的測試結果但是用傳統(tǒng)的歐氏幾何模型卻很難準確描述其極和擬合曲線,可見比表面積與分形維數(shù)之間符合一不規(guī)則的結構形狀。由于分形理論特別適于描述沒定的指數(shù)遞增規(guī)律,其擬合公式為Y=3.03163+有特征尺度但具有自相似性的物理結構,能定量準(4.5403×102)exp(X005019),相關性系數(shù)為R2確地描述具有非線性特征的不規(guī)則粗糙表面的幾093中國煤化工顯的線性關系,何特性,故用分形理論能精確描述煤粉內(nèi)部的孔隙因此CNMHG大時(由2572到特征,并進而討論其對煤成漿性的影響規(guī)律。在氮2620煤粉忘比表面積相比表面積分布曲線的峰值吸附實驗中,當被吸附氣體的相對壓力在p/po<0.37增加較小,而在后期分形維數(shù)增加幅度較小時(由中國電機工程學報第28卷2.620到2.655其增加幅度卻較大。曾得到與本文相似的結論:即隨著煤粉的孔隙分形如圖2(a)所示,隨著不同煤粉的孔隙分形維數(shù)維數(shù)增大,總比表面積和孔容積逐漸增大。煤粉孔增大,總孔容積逐漸增大,可見二者之間符合一定容積隨孔徑的分布曲線如圖2(b)所示,可見當分形的指數(shù)遞增規(guī)律。當分形維數(shù)由2572(俄羅斯B煤)維數(shù)由2572增大到2.643和2655時,微孔和小孔增大到2643(石關煤)和265(上灣煤)時煤粉總孔數(shù)量明顯增多,在孔徑約為1.6πm處的孔容積分布容積由00103cm7g增大到00197和002m/g,第1個峰值由478×105cmlg逐漸增大到104×10會導致水煤漿黏度升高和成漿濃度降低。文獻(181和1.71×104cm3g而在孔徑約為3mm處的孔容積2030316345403×10)expx0p分布第二個峰值亦由832×103cm/g增大到994×10°和1.27×10cm/g,從而導致煤粉內(nèi)部孔隙吸水量增多并且成漿性能變差。23孔隙分形維數(shù)對煤成漿性的影響將各種煤粉配成水煤漿,在高剪切速率100s-1下控制其表觀黏度均為(800±50)mPas,以保證水煤2.74漿在噴嘴髙速噴射霧化時的性能相近。但是隨著煤a)總比表面積粉孔隙的分形維數(shù)增大,發(fā)現(xiàn)在低剪切速率下水煤漿的表觀黏度逐漸升高,如圖3(a)所示,可見二者分形維數(shù)D-2655(上灣)之間符合二次多項式規(guī)律。當分形維數(shù)由2572(俄羅斯B煤)增大到2.655(上灣煤)和2.694(榆家梁A2572俄羅斯B)煤時,在低剪切速率20s下黏度由828mPas逐漸升高到1700和2006mPas。這是因為孔隙分形維數(shù)增大,表面粗糙度增加,使得煤粉顆粒本身吸(b)比表面積附性能增強,水煤漿體系內(nèi)顆粒之間自由水分減圖1煤粉比表面積隨分形維數(shù)的變化規(guī)律少,從而導致水煤漿表觀黏度升高。文獻[9關于Fig. 1 Effects of fractal dimensions on specific surface精細水煤漿黏度特性的研究曾得到與本文相似的areas of different coals結論。水煤漿在不同剪切速率下的流變曲線如圖0040y000827+(8.056×10") expmA.07622)3(b)所示,可見3種水煤漿都呈現(xiàn)出剪切變稀的屈服假塑性特征。隨著孔隙分形維數(shù)增大,水煤漿的流變曲線整體升高;而且隨著剪切速率減少,水煤漿表觀黏度升高的幅度逐漸增大。隨著不同煤種的孔隙分形維數(shù)增加,其比表面積和孔容積增加,最高成漿濃度則呈現(xiàn)出逐漸降低2.56的趨勢,如圖4所示,可見二者之間基本上符合線(2)總孔容積性規(guī)律。當分形維數(shù)由2.61增大到2643和2694分形維數(shù)-2655(上海)時,不同煤粉制得水煤漿的最高濃度由70.79%逐漸2643(石關降低到69.16%和6241%,相應表觀黏度由879mPas2.572(俄羅斯B升高到1900和200mPa(在剪切速率20s-時)。分析原因如下:①煤粉內(nèi)部孔隙表面對水分子吸附能力增強,使得煤粉顆粒之間作為流動介質(zhì)的自由水分減少;②煤粉內(nèi)部孔隙表面對分散劑的吸附能b)孔容積力也凵中國煤化工的分散劑數(shù)量減圖2煤粉孔容積隨分形維數(shù)的變化規(guī)律少CNMHG叩位移阻力減少;Fig2 Effects of fractal dimensions on pore volumes of③分散劑設計的理想工作狀態(tài)是將極性親水基插different coals入水相中,而將非極性疏水基吸附在煤粉表面,但第23期程軍等:煤粉孔隙分形結構對水煤漿性質(zhì)的影響規(guī)律是當煤粉內(nèi)水分含量高使得煤粉表面疏水性減弱逐漸降低,二者之間符合一定的指數(shù)遞減規(guī)律。原時,有可能導致極性親水基吸附在煤粉表面,而非因是當吸附或凝聚在煤顆粒內(nèi)部表面的毛細管或極性疏水基會則與水發(fā)生抵觸,從而不利于煤粉在孔隙中的內(nèi)在水分升高時,煤粒表面吸附水分子的水中的分散性。綜上,最終導致當孔隙分形維數(shù)增能力增強,則會減少水煤漿體系中作為流動介質(zhì)的加時,水煤漿的成漿濃度降低并且表觀黏度升高。自由水量,導致成漿濃度降低和表觀黏度增高。如22009946828989x31ox圖5(b所示,不同煤種的成漿濃度隨氧含量升高而逐漸降低,二者之間也符合一定的指數(shù)遞減規(guī)律。1800原因是當氧含量升高時,在含氧官能團中親水性最強的羥基和羧基等酸性基團含量增加,而堿性基團含量降低,從而導致煤粉對水分的吸附能力增強成漿性能變差。如圖5(c)所示,不同煤種的成漿濃度隨可磨性指數(shù)增加而直線升高,二者之間符合明顯的線性規(guī)律。原因是當煤種可磨性指數(shù)增加時a)表觀粘度(剪切速率20s時在磨制過程中更容易達到理想的粒度分布,從而提2698(榆家梁A)高了堆積效率,改善了成漿性能。今后可以采用非0-2655上灣)25002572俄羅斯B)=6046315+2269413expx-X1.15684R2=083剪切速率s1(b)流變曲線圖3水煤漿流變特性隨分形維數(shù)的變化規(guī)律內(nèi)水分(對數(shù)%Fig 3 Effects of fractal dimensions on Cws(a)內(nèi)水分影響rheological behaviors72y6361813+10.82344exp(25297)兼長毫y=3535-10842XR0832702.74氧含量圖4成漿濃度隨分形維數(shù)的變化規(guī)律b)氧含量影響Fig 4 EfTects of fractal dimensions on CwSconcentrationsy=4247+0.3315X24煤質(zhì)成分特性對成漿濃度的影響R=093不同煤種的成漿特性存在很大差別,當煤內(nèi)在水分越少、氧量越少或者可磨性指數(shù)越高時,煤成漿性能越好,而煤階越低和孔隙越發(fā)達的煤種制漿難度越大。因此,煤成漿性能不僅受到孔隙結構分形特征的重要影響,而且受到其他煤質(zhì)特性的重要影響,它是由密切相關的各種因素共同作用的一個中國煤化工非線性問題,考察不同煤種的內(nèi)在水分、氧量和可CNMHG的影響規(guī)律磨性等對煤成漿性的影響規(guī)律是很有必要的。如圖Fig 5 Effects of coal chemical compositions on CwS5(a)所示,不同煤種的成漿濃度隨內(nèi)在水分升高而中國電機工程學報第28卷線性的人工神經(jīng)網(wǎng)絡方法,綜合考慮孔隙分形維2019-2033.數(shù)、水分、氧量和可磨性指數(shù)等煤質(zhì)理化特性,對7]周俊虎,李艷呂,程軍,等,人工神經(jīng)網(wǎng)絡預測煤炭成漿濃度的研究幾燃料化學學報,2005,33(6):666670水煤漿濃度和黏度等重要指標進行分析預測,從而Zhou Junhu, Li Yanchang, Cheng Jun, et al. Prediction of coal slurry為高濃度水煤漿制備及其氣流床氣化等工業(yè)應用concentration based on artificial neural networks(JI. Journal of Fuel提供進一步的指導參考Chemistry and Technology, 2005, 33(6): 666-670(in Chinese)[8] Qu X Q, Zhou M S, Yang D J, et al. Evaluation of sulphonated3結論acetone-formaldehyde(SAF) used in coal water slurries preparedfrom different coals]. Fuel, 2007, 86(10-11): 1439-1445由不同煤種制備的高濃度水煤漿性能是由孔[9] Zhou MS, Qiu X Q, Yang D J, et al. High-performance dispersantof coal-water slurry synthesized from wheat straw alkali lignin)隙結構、水分、氧量和可磨性等各種理化特性共同F(xiàn)uel Processing Technology, 2007, 88(4): 375-382.作用的一個非線性問題。本文利用氮吸附儀測試了[10] Xu R F, Hu B X, He Q H, et al. Effect of compound inorganicno-stabilizer on the stability of high concentration coal water10種煤粉的微觀孔隙結構,分析了分形維數(shù)等理化mixtures[J.Fuel,2006,85(17-8)25242529特性對水煤漿性質(zhì)的影響規(guī)律[ll] Boylu F, Atesok G, Dincer H. The effect of carboxymethyl cellulose(CMC)on the stability of coal-water slurries[J]. Fuel, 2005, 84(2-3)(1)隨著孔隙分形維數(shù)增加,比表面積和孔容積增大,導致水煤漿黏度升高和濃度降低。當分 [2 G]o ZE,Feng, hengY F,ctal, Improvement in properties of coal形維數(shù)由261增大到2643和2698時,水煤漿濃water slurry by combined use of new additive and ultrasonicirradiation[]. Ultrasonics Sonochemistry, 2007, 14(5): 583-588度由70.8%降低到692%和624%,而在剪切速率1] Kaku T, Kamiya H. Effect of sodium aromatic sulfonate group in20s4時表觀黏度則由879mPas升高到1900和Energy& Fuels,2004,18(3):652-6582 006 mPa.s[14] Tiwari KK, Basu S K, Bit K C, et al. High-concentration coal-water(2)擬合經(jīng)驗公式表明:最大成漿濃度與分slurry from Indian coals using newly developed additives[J]. Fuel2004形維數(shù)、可磨性指數(shù)之間符合線性規(guī)律,而與內(nèi)水s周俊虎,李艷昌,程軍,等,神華煤微波改性提高成漿性能的研分、氧含量之間符合指數(shù)遞減規(guī)律,表觀黏度與分究叮,煤炭學報,2007,32(6):617-621形維數(shù)之間符合二次多項式規(guī)律。Zhou Junhu, Li Yanchang, Cheng Jun, et al. 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