000年5月精細(xì)石油化工SPECIALITY PETROCHEMICALS第3期乙醇酸甲酯的合成研究陳棟梁李慶儲(chǔ)偉于作龍(中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所,610041)使用固體超強(qiáng)酸(SO′/κrO3)催化乙醇酸與甲醇合成乙醇酸甲酯,確定了在催化劑與乙醇酸為1g/mol下,反應(yīng)時(shí)間6h,醇酸摩爾比為4:1的最佳反應(yīng)條件。在最佳反應(yīng)條件下,乙醇酸甲酯的收率達(dá)到85.7%。經(jīng)過(guò)八次的壽命實(shí)驗(yàn)表明SO:-/zrO2是合成乙醇酸甲酯的適宜催化劑關(guān)鍵詞:固體超強(qiáng)酸乙醇酸甲酯催化合成乙醇酸甲酯(HOCH2αOOCH3)是一個(gè)具有α用氨水水解,生成氬氧化鋯白色沉淀后,靜置,抽H、羥基和酯基官能團(tuán)的化合物。通過(guò)它可以合濾,分離出固相。固體在110C下恒溫干燥24h成許多的有機(jī)物,是一個(gè)非常重要的藥物合成和后研磨至100目以下,粉末用0.5mol/L硫酸浸有機(jī)合成的中間體,同時(shí)又是纖維素、樹(shù)脂、橡膠漬1h,抽濾,用θ.5mol/Lλ硫酸洗滌,浸漬物在的優(yōu)良溶劑2。國(guó)內(nèi)還沒(méi)有廠家生產(chǎn),國(guó)外試劑110C下,經(jīng)24h烘干后,在空氣中于575℃焙燒型產(chǎn)品的價(jià)格也相當(dāng)昂貴。因而合成乙醇酸甲酯3h,制品蠟封備用具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值1.3催化劑的表征羧酸酯傳統(tǒng)的合成方法一般都采用濃硫酸作Hammett指示劑法測(cè)定催化劑的酸強(qiáng)度,紅催化劑進(jìn)行醇酸酯化反應(yīng)。盡管濃硫酸有價(jià)格低外光譜儀測(cè)定催化劑表面的硫酸根結(jié)構(gòu)和酸的類(lèi)廉,催化活性高的優(yōu)點(diǎn),但是濃硫酸也易使有機(jī)物型,元素分析測(cè)定催化劑中硫的百分含量碳化、氧化、副反應(yīng)多,產(chǎn)物選擇性差,產(chǎn)品與催化1.4酯化反應(yīng)劑的分離困難,對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、對(duì)環(huán)境污染等缺在裝有回流冷凝管的三口燒瓶(250mL)中加點(diǎn)。乙醇酸具有羥基和羧基,在酯化反應(yīng)中既可以入一定量的乙醇酸、甲醇和已活化的催化劑(每毎次提供羥基又可以提供羧基。因而,在濃硫酸催化下使用前將計(jì)量催化劑在380C下活化1h)乙醇酸( HOCH.COOH)與甲醇酯化合成乙醇酸浴加熱、攪拌、恒溫?cái)?shù)小時(shí),反應(yīng)完畢后,在冰水浴甲酯使得副產(chǎn)物較多。近年來(lái)開(kāi)發(fā)出的固體超強(qiáng)下用碳酸鈉中和未反應(yīng)完的酸,過(guò)濾,用甲醇洗酸催化劑在異構(gòu)化、烷基化、?；Ⅴセ?、聚合等滌。濾液用GC-MS作產(chǎn)物的定性分析,GC定量都顯現(xiàn)岀很高的催化活性,可以克服濃硫酸在這分析乙醇酸甲酯,正己醇作內(nèi)標(biāo)物。乙醇酸甲酯的些反應(yīng)中的弊端純化是經(jīng)減壓蒸餾分離,溫度低于40C下完成在酯化反應(yīng)中用固體超強(qiáng)酸代替濃硫酸催化的。合成乙醇酸甲酯還尚未見(jiàn)報(bào)道。本文制備了固體2結(jié)果與討論超強(qiáng)酸(SO3/zrO2)催化劑,研究了乙醇酸與甲2.1乙醇酸的合成醇在固體超強(qiáng)酸(SO-/ZrO2)催化下酯化合成乙用氯乙酸在堿性條件下(pH=8)水解,反應(yīng)醇酸甲酯的反應(yīng),并優(yōu)化出最佳的反應(yīng)條件中國(guó)煤化工溜,反復(fù)過(guò)濾出氯化鈉1實(shí)驗(yàn)CNMHG晶提純,低溫真空干燥1.1試劑為試劑級(jí)乙醇酸,純度符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。甲醇、硝酸氧鋯、濃氨水均為分析純。乙醇酸按文獻(xiàn)[3]制備收稿日期:1999-03-22;修改稿收到日期:2000-04-06。者簡(jiǎn)介:陳棟梁33歲,助研,物理化學(xué)專(zhuān)業(yè),主要從事等12SO:分?jǐn)?shù)繼化劑制備離子體化學(xué)、催化化學(xué)、電池材料方面的研究工作,已發(fā)表論文把硝酸氧鋯溶解在一定量的二次蒸餾水中,15篇精細(xì)石油化工2000年CICH COOH +NaOH-HOCH COOH+NaCl間的增長(zhǎng)而增加,在6h以下增長(zhǎng)的幅度較大。實(shí)2.2SO/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑的酸性考察驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)有少量的副產(chǎn)物甲氧基乙酸甲酯生研究表明制備固體超強(qiáng)酸催化劑的原料和焙成,它的量隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)而增大;同時(shí)還發(fā)現(xiàn)燒溫度直接影響催化劑的酸強(qiáng)度催化劑的酸性有乙醇酸的自身酯化產(chǎn)物。綜合這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果,考強(qiáng)弱會(huì)影響在酯化反應(yīng)中的催化活性。本文采用慮到乙醇酸甲酯的收率、選擇性和反應(yīng)的能耗選文獻(xiàn)報(bào)道的最佳焙燒溫度(575C),在空氣中擇6h的反應(yīng)時(shí)間較為適宜。將吸附有硫酸的氫氧化鋯焙燒3h,即得固體超2.3.2醇酸比對(duì)產(chǎn)物收率的影響強(qiáng)酸催化劑催化劑的元素分析表明:催化劑中含由于酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng),在實(shí)驗(yàn)中采有2.94%的硫,說(shuō)明二氧化鋯已負(fù)載上了硫酸取固定乙醇酸的量,加入過(guò)量甲醇的辦法來(lái)提高根。催化劑的紅外吸收光譜分析表明:985,1045,酯化率。通過(guò)調(diào)變甲醇的量來(lái)優(yōu)化醇酸比表3為1140,1230以及1390cm有吸收峰,這和文獻(xiàn)報(bào)在1g催化劑,1mol乙醇酸,反應(yīng)6h下加入不道SO/MO(M=Zr,Sn,Ti,Fe,Al等)固體超同甲醇的量對(duì)乙醇酸甲酯收率的影響。強(qiáng)酸催化劑的紅外光譜在980~1230cm-有四表3醇酸比對(duì)乙醇酸甲酯收率的影響個(gè)強(qiáng)的雙配位的硫酸鹽絡(luò)合在金屬元素上的特征醇酸摩爾比收率,%‖醇酸摩爾比收率,%峰,在1375~1390cm-有硫酸鹽的紅外吸收峰57.9相一致。這表明負(fù)載的硫酸根已與二氧化鋯相作用,與二氧化鋯絡(luò)合成鍵。催化劑吸附吡啶后作89.6紅外吸收光譜測(cè)定:1545cm-1(B酸),1455cm由表3可見(jiàn),隨著醇酸比增大,乙醇酸甲酯收(L酸)有特征吸收峰,表眀催化劑表面存在著B(niǎo)率也增大,但在醇酸比大于4:1以后增加幅度緩酸點(diǎn)和L酸點(diǎn)。 Hammett指示劑顯色測(cè)定催化劑慢。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)當(dāng)醇酸比較低時(shí),反應(yīng)液中還有的酸性見(jiàn)表1乙醇酸分子的自身酯化產(chǎn)物,隨著醇酸比的増大表1催化劑的酸性測(cè)定而逐漸消失。這是由于乙醇酸分子具有羥基和羧指示劑顯色程度基的特點(diǎn),容易形成自身的酯化產(chǎn)物,在大量甲醇對(duì)硝基苯12.7白色→黃色存在的情況下,自身酯化產(chǎn)物與甲醇發(fā)生酯交換,硝基氟苯白色→黃色生成更多的乙醇酸甲酯,同時(shí)又交換出乙醇酸,交注:約02g催化劑+2ml指示劑,指示劑是以苯為溶劑按1換出的乙醇酸可進(jìn)一步與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)。因mg/mL配制而醇酸比的增大,有利于乙醇酸分子的自身酯化由表1可見(jiàn),催化劑的酸性Ho<-14.52產(chǎn)物地轉(zhuǎn)化,增加了乙醇酸甲酯的收率,減少酯化2.3SO/ZrO2催化合成乙醇酸甲酯反應(yīng)的副產(chǎn)物。當(dāng)醇酸比過(guò)高時(shí),部分乙醇酸甲酯在380活化后的催化劑,立即轉(zhuǎn)入已按與甲醇醚化就會(huì)生成甲氧基乙酸甲酯使得產(chǎn)物比例配好的原料液中進(jìn)行回流反應(yīng),產(chǎn)物經(jīng)GC中乙醇酸甲酯的選擇性下降。綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果MS確認(rèn),除了生成乙醇酸甲酯外,還有少量的甲以及甲醇的回收處理及能耗,選擇4:1的醇酸比氧基乙酸甲酯生成;在醇酸比小于3時(shí),還有乙醇是適宜的。酸的二聚物存在。2.3.3SO2/ZrO2催化劑使用壽命考察2.3.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響催化劑的性能與催化活性和使用壽命有關(guān)表2為在1g催化劑,1molz醇酸和2mol性能的好壞決定了催化劑能否在工業(yè)中運(yùn)用。實(shí)甲醇回流反應(yīng)下,乙醇酸甲酯的收率隨反應(yīng)時(shí)間的影響凵中國(guó)煤化工化劑在最佳的酵酸比表2反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙醇酸甲酯(MG)收率的影響CNMHG進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn),每次分離出反應(yīng)液后立即進(jìn)行卜一次實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表4。反應(yīng)時(shí)間/h收率反應(yīng)時(shí)間/h收率,%由表4可見(jiàn),SO-/zrO2催化劑能夠連續(xù)重復(fù)使用,且使用壽命較好,催化活性每一次較上60.1次略有下降。催化活性降低的主要原因在于隨著由表2可見(jiàn),乙醇酸甲酯的收率隨著反應(yīng)時(shí)催化劑使用時(shí)間的增長(zhǎng),催化劑表面上的活性組第3期陳棟梁等.乙醇酸甲酯的合成研究分有一定的損失,尤其是負(fù)載在ZrO2基體上的成乙醇酸甲酯是可行的。不僅產(chǎn)物收率較高,產(chǎn)物sO-失去;另外就是副產(chǎn)物吸附在催化劑的表面色澤好,副產(chǎn)物少,而且分離提純方便,催化劑壽和孔內(nèi),造成催化劑活性點(diǎn)的減少。這些都可以通命較長(zhǎng)。SO:/ZrO2對(duì)酯化合成乙醇酸甲酯是過(guò)將催化劑焙燒后,再用稀硫酸浸漬、焙燒恢復(fù)其個(gè)適宜的催化劑。由于乙醇酸有自身酯化的特點(diǎn),活性反應(yīng)中加入過(guò)量的甲醇有利于乙醇酸甲酯的生表4催化劑的使用壽命考查成,但超過(guò)一定限度和反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)生成少量使用時(shí)間/h收率使用時(shí)間/h收率,%的甲氧基乙酸甲酯,在催化劑和乙醇酸的比例為8585.51g/mol下,4:1的醇酸比和6h的反應(yīng)時(shí)間是合成乙醇酸甲酯的最佳條件。產(chǎn)品在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下,乙醇酸甲酯的收率達(dá)到85.7%。2.4乙醇酸甲酯的提純參考文獻(xiàn)反應(yīng)液在冰水浴下用碳酸鈉中和未反應(yīng)完的lUS4761174酸,過(guò)濾岀固體后,溶液在低于40C下減壓蒸餾,2 Lee JS, Kim JC, Kim Y G. Appl Catal. 1990, 57(1): 1-30分離出大量的甲醇。色譜分析表明,可提純得到3黃家董.大連化工,199,4:1-1194.5%的無(wú)色乙醇酸甲酯產(chǎn)品,此純度接近國(guó)外4王新平,唐新碩石油化工,193,223):145~150進(jìn)口試劑指標(biāo)[乙醇酸甲酯(AR)的純度≥96%]。5HinM, Arata K: JCSChem Comm,199.18:851-8523結(jié)論6盧冠忠.工業(yè)催化,1993,(1):3實(shí)驗(yàn)表明用SO/ZrO固體超強(qiáng)酸催化合STUDY ON THE SYNTHESIS OF METHYL GLYCOLATEChen Dongliang, Li Qing, Chu Wei and Yu Zuolong(Chengdu Institute of Organic Chemistry, The Chinese Academy of Science, 610041)AbstractSolid superacid catalyst (SO /ZrO2) was first used in the synthesis of methyl glycolate with hy-droxyacetic acid and methanol. Optimum esterification condition was obtained as follows: the ratio ofSO:/ZrO2 to hydroxyacetic acid 1 g/mol, reaction time 6 h, the molar ratio of methanol to hydroxyacetic acid 4: 1, and the yield of methyl glycolate could reach 85. 7%. The experiment showed thatSO:/ZrO, was suitable catalyst for methyl glycolate synthesis by eight times life test.Keywords: solid superacid catalyst; methyl glycolate; catalytic synthesis中國(guó)煤化工CNMHG