第24卷第1期工業(yè)水處理Vol 24 No. 12004年1月Industrial Water Treatment化工循環(huán)水系統(tǒng)預膜方案研究吳小芳〈鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司研究中心,浙江寧波315207)摘要]針對化工循環(huán)冷卻水系統(tǒng)水質特點及運行現(xiàn)狀在實驗室考察了預膜藥劑濃度pH時間三因素對預腰效果的影響并在試驗基礎上確定三因素的范圍。同時模索了預膜時的Ca2濃度及pH調節(jié)方式。針對預膜過程中Cu高的問題采用補加BTA的方式以降低Cu2對預膜的不良影響。最后提出了一個合理有效的開工預膜方案[關鑣詞]循環(huán)冷卻水;預膜方案;銅離子[中圖分類號]TGl744[文獻標識碼]A[文章編號]1005-829X(2004)01-0035-03Researches on the pre-film plan for the chemicalcirculating cooling water systemWu Xiaofang(Research Center of Zhenhai Refining Chemical Co, Ltd, Ningbo 315207, China)Abstract: Aiming at the characteristic of water quality and the running situation of the chemical circulating coolingwater system, the effect of the three factors(the concentration of pre-film agent, pH and time)on the pre-film resulthas been investigated in lab. Then, the range of the three factors has been confirmed. At the same time, theconcentration of Ca"and the way to adjust pH when pre-film is carrying on have been probed. Since the Cu"is highin the process of pre-filming, bta is added to it in order to decrease the bad influence. At the end, reasonable andeffective pre-film running plan is put forwardKey words: circulating cooling water; pre-film plan; copper ion預膜是水處理技術中重要的工藝環(huán)節(jié)之一,是驗結果為化工循環(huán)水系統(tǒng)選擇有效的預膜方案提高循環(huán)水系統(tǒng)設備耐蝕能力的一項重要手段,其1系統(tǒng)概況目的是使循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中所有的換熱設備與管道化工循環(huán)水系統(tǒng)保有水量為7000m,循環(huán)水的金屬表面形成一層非常薄的能抗腐蝕的保護膜。量為3000033000m3/h,系統(tǒng)共有水冷器百余臺目前常用的預膜方案有兩大類:第一類是專用配方以碳鋼和不銹鋼為主,并有10%左右的銅質水冷的預膜方案,常用的是聚磷酸鹽-鋅鹽預膜,此類方器。案性能一般較好,但操作步驟繁瑣,轉換過程復雜系統(tǒng)水穩(wěn)劑采用膦鋅系的Z981B水穩(wěn)劑,水控制難度較大,且置換過程造成大量的水資源浪費;穩(wěn)劑以有機磷和鋅為主,同時為減緩銅的腐蝕,添第二類是提高水穩(wěn)劑濃度的預膜方案,即采用正常加了一定量的銅的特效緩蝕劑BTA,水穩(wěn)劑成膜運行水穩(wěn)劑濃度的若干倍(通常2-4倍)作為預膜主要以沉積膜為主,水穩(wěn)劑的正常投加質量濃度配方,在預膜濃度下運行一定時間后把濃度降低到為150mg/L左右。系統(tǒng)補水都為超低硬度、低堿日常運行濃度,這種方案操作和管理比較簡單,而且度的強腐蝕性水,具體水源為水庫水和河道水,水根據(jù)不同的循環(huán)水系統(tǒng)狀況及水穩(wěn)劑類型確定合適質數(shù)據(jù)見表1。的預膜方案能達到很好的預膜效果,因此此類預膜循環(huán)水系統(tǒng)共有10座涼水塔,涼水塔為木結構方案越來越得到重視并被廣泛應用。筆者根據(jù)現(xiàn)場型,系統(tǒng)大修時木結構表面通常要涂敷專用的CCA-A提出選用合適的提高水穩(wěn)劑濃度的預膜方案的要型木材防腐劑進行防腐。由于防腐劑中含有一定的求,針對化工循環(huán)水系統(tǒng)水質特點,采用旋轉掛片腐銅鹽,開工后逐步釋放到循環(huán)水中,使得循環(huán)水中蝕試驗法,探討幾種因素對預膜效果的影響根據(jù)試C2過高,對開工初期的預膜階段影響較大,在正常試驗研究T業(yè)水處理2004-01,24(1)運行條件下循環(huán)水中的Cu2質量濃度一般為002化學活潑性大的鐵,從而產(chǎn)生銅離子的還原反應而mg左右,而預膜階段水中Cu2達到03~0.5mg1,使銅沉積,造成碳鋼材質點蝕。具體反應為為正常運行條件下的幾十倍。水中銅離子會置換出表1兩種水源的水質分析數(shù)據(jù)項目總硬度總堿度鈣硬HC濁水庫水721112055.03L2244.0注:除pH和電導率(μS/cm)外,其余各項目單位均為mgL。由于化工循環(huán)水系統(tǒng)本身存在一定的特殊性由于水穩(wěn)劑本身呈一定的酸性,當在補充水中冋時為了方便現(xiàn)場操作,要求提供合理有效的采用投加一定濃度水穩(wěn)劑后pH達不到要求值,因此水穩(wěn)劑本身預膜的開工預膜方案。我們根據(jù)現(xiàn)場要般需補堿以調節(jié)pH,本次試驗中采用NaCO3調節(jié)求,展開了有關的研究工作試驗結果見表3。2實驗室研究表3正交試驗結果化工循環(huán)水系統(tǒng)預膜方案一般在裝置停工檢修序號A腐蝕速率/(mm·a1)后開工時應用,通常都在冷態(tài)條件下使用,因此預膜0.0848的試驗都基于冷態(tài)條件下進行00657試驗主要采用RCC-I型旋轉掛片腐蝕測定70-7.570-7.50035儀,用于預膜條件篩選,具體從考察預膜后掛片表面60~6.50.094的成膜效果和預膜后掛片的腐蝕速率或耐蝕率兩方63004865~70.0574面進行綜合考察。預膜試驗采用現(xiàn)場補充水根據(jù)不同的條件在冷態(tài)條件下進行,預膜結束后取出其中00843的一片試片進行成膜效果考察,其余試片轉入正常Σ10.19360.16370.2632運行,并同時掛入未預膜掛片進行對比。正常運行條2018660185101743件為:水穩(wěn)劑質量濃度150mg/L,pH=70(采用30570088400907Na2CO3調節(jié)),時間72h,溫度50℃,轉速75r/min,根據(jù)以上試驗優(yōu)選出最佳預膜方案:A3BC3即正常運行采用現(xiàn)場補充水并在試驗過程中自然濃質量濃度為400mgL,時間48h,pH70-75縮試驗結束后計算掛片的腐蝕速率并考察偵膜掛22cx求度范圍的確定片的耐蝕率。Ca2濃度是影響成膜效果的一個重要因素,化=(Q1-Q2)/Q1工循環(huán)水系統(tǒng)采用的膦鋅系水穩(wěn)劑以沉積膜為主式中:φ——耐蝕率,%;根據(jù)預膜的機理,預膜劑易與水中的Ca2發(fā)生絡合Q1—未預膜掛片腐蝕速率,mm/a;反應,形成沉積物覆蓋在金屬表面而抑制腐蝕。因而「膜掛片腐蝕率在預膜過程中,應確保一定的Ca2濃度。若預膜水2預膜濃度和pH及時間的師選用水穩(wěn)劑高濃度預膜時,水穩(wěn)劑濃度、pH和時中的Ca2濃度過低,預膜時難以生成密實的保護膜但鈣離子濃度過高會增加結垢的可能性(2。因而預間是影響成膜的主要因素,我們采用正交設計法膜水中的Ca2濃度應維持在合適的范圍內(nèi),我們對L4(3“)表,進行三因素三水平的正交篩選試驗。具體不同Ca2濃度對預膜效果的影響進行了考察。Ca2的試驗水平及因素見表2。濃度采用補加CaCl2的方式來提高。預膜藥劑濃度、表2試驗水平及因素pH及時間都按前面正交設計篩選出的最優(yōu)條件進因素(A)質量濃度/mg“L2(B)時間hcH行。試驗結果見表4從表4可以看出:Ca2濃度對預膜效果影響很6.5~70大,當Ca2濃度達到50mg/L時,預膜耐蝕率明顯提高,成膜效果也明顯優(yōu)化,但當Ca“質量濃度達到36工業(yè)水處理2004-01,24(1)吳小芳:化工循環(huán)水系統(tǒng)預膜方案研究125mgL時,預膜掛片表面有白色沉積物產(chǎn)生,耐蝕復配了一定量的BTA,但只能滿足正常運行條件下率也稍有下降。根據(jù)試驗結果,我們認為Ca2質量濃對銅的保護,至于預膜時期過高的銅離子遠不能滿度應控制在50-100mg/L范圍內(nèi),最好在75~100足要求。我們采用預膜時期補加BTA的方法,使mg/L之間BTA與水中銅離子充分絡合,從而消除對預膜產(chǎn)生表4Ca2濃度對預膜效果的影響的負面影響。成膜現(xiàn)象腐蝕速率/耐蝕率/試驗采用現(xiàn)場補充水,為接近現(xiàn)場條件,配制試(mm.a)20無明顯色暈,表面有沖刷腐蝕49337驗水中Cu2質量濃度為05mg/L(現(xiàn)場水中Cu2為40有明顯包疊,表面有少量沖刷腐蝕00374403-0.5mg/L,預膜時間48h,預膜pH為70-75色景清晰,表面清潔色暈清晰,表面清潔002137290具體試驗結果見表6。色暈清晰,表面清潔00203741725色暈清晰,表面有少許白色沉積物002686908表6BTA補加濃度對預膜效果的影響Cu2/補加BTA/未預膜掛片00786(mg“L)(mg“L)點蝕現(xiàn)象腐蝕速率/耐蝕率23pH調節(jié)方式篩選0點蝕嚴重,成膜不均勻006172150有點蝕,成膜不均勻004154720對于沉積膜型的預膜劑,形成保護膜還需要3輕徵點蝕成基本均勻0036953.05定的pH和堿度,在同一pH條件下由于調節(jié)pH的055無點蝕,成膜均勻0023669.97方式不同,其對應的堿度也各不相同,相應的預膜效無點蝕,成膜均勻0023070.74果也有一定的差別,我們在試驗時發(fā)現(xiàn):分別采用NaOH,Na2CO3, NaHco3調節(jié)至同一pH=70~75通過預先補加BTA的方法能明顯減緩預膜掛其成膜現(xiàn)象及預膜耐蝕率都有一定程度的不同。試片的點蝕現(xiàn)象,且BTA質量濃度越高點蝕越輕微驗結果見表5當BTA質量濃度達到5mgL時,點蝕消除,由于試驗水中Cu2質量濃度為05mgL是現(xiàn)場水中Cu2表5pH調節(jié)方式對預膜效果的影響濃度的高限,因此現(xiàn)場預膜時BTA補加質量濃度為(mg)調節(jié)方式(mgtl)成膜現(xiàn)象腐蝕速率/耐蝕率/5mg/L已能滿足需要,故現(xiàn)場預膜BTA補加質量Ca/pH預膜堿度/濃度選擇為5mg/L50NaOH40%4色明顯表面有少許腐000953053結論色暈清晰689603026158通過實驗室中旋轉掛片儀的成膜試驗和腐蝕性試驗,同時針對化工循環(huán)水系統(tǒng)現(xiàn)場運行特點和水50 NaHco131.82色暈清晰,002986208表面清潔質特點,對影響預膜的幾個因素進行了研究,綜合考慮各方面的因素,認為合適的預膜方案:先往水中投由于調節(jié)pH采用的藥劑不同,在同一pH條件加5mgL左右的BTA(預先用乙醇溶解),待運行下其相應水中的堿度各不相同,NHC0最高,充分均勻后,投加40mgL水穩(wěn)劑控制pH=70NaCO3次之,NaOH最低,從預膜效果來說,采用75(采用NaCO3或 NaHco2調節(jié)),預膜時間48h,Na2CO3和 NaHCO3調節(jié)都能達到較好的預膜效果,鈣離子質量濃度可以控制在50-100mg/范圍內(nèi),因此預膜時可采用NaCO2 NaHCO調節(jié)pH,盡可最佳范圍為75-100mg能避免采用NaOH24BTA補加濃度的確定[參考文獻]研究認為BTA之所以對銅有緩蝕作用,是因陸航珍等工業(yè)水處理技術(第四冊)M]北京:中國石化出版為它能與銅離子作用,在銅質表面形成厚度為社,20003840[2]李景寧,等.空調冷卻水處理中預膜的研究[].廣酉化工,2005~500nm的立體絡合膜,阻滯了腐蝕的進行,且認為膜的形成速度取決于溶液中銅離子的濃度。因(3]馮李文等苯駢三氮唯對銅的緩蝕作用U]川化,1953):42-48此BTA的加入不僅保護了銅質換熱器,同時足夠的[作者簡介]吳小芳(1970—),1991年畢業(yè)于華東理工大學,工程BTA與銅離子充分絡合后,使得銅離子不能發(fā)生還電話:0574-864343。原反應而使碳鋼點蝕無法產(chǎn)生。Z981B水穩(wěn)劑本身[收稿日期]2003-07-13