第29卷第6期石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)2013年12月Technology Economics in Petrochemicals技術(shù)進(jìn)步s乙二醇產(chǎn)品醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高的原因分析及對策李麗芳(中國石化上海石油化工股份有限公司化工部,200540)摘要:對乙二醇裝置乙二醇產(chǎn)品醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高的原因進(jìn)行了分析,采取了優(yōu)化氧化反應(yīng)工藝參數(shù)、調(diào)整乙二醇精制塔操作參數(shù)、強(qiáng)化蒸發(fā)系統(tǒng)和精制系統(tǒng)的脫醛效果等措施,通過實施這些措施減少了生產(chǎn)過程中醛類雜質(zhì)的生成,乙二醇產(chǎn)品醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低,產(chǎn)品合格率達(dá)到了100%。關(guān)健詞:乙二醇醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)原因分析措施文章編號:1674-1099(2013)06-0027-04中圖分類號:TQ23文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A乙二醇俗稱甘醇,是一種重要的化工原料。量分?jǐn)?shù)約85%的粗乙二醇水溶液再對粗乙二醇乙二醇的用途之一是生產(chǎn)聚酯纖維,乙二醇中醛進(jìn)行脫水、精制和脫醛后得到乙二醇產(chǎn)品。質(zhì)量分?jǐn)?shù)高會引起紫外線透過率降低,從而影響201l年10月,2乙二醇裝置在國內(nèi)同類裝聚酯纖維產(chǎn)品的質(zhì)量,因此生產(chǎn)廠家對原料乙二置中率先選用國產(chǎn)高選擇性催化劑YS-8810,催醇中醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的要求非常嚴(yán)格21。在乙二醇化劑顯現(xiàn)出較好的選擇性,開車初期的選擇性就生產(chǎn)過程中,環(huán)氧乙烷會發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成醛達(dá)到85%,且產(chǎn)品單耗明顯下降,但乙二醇產(chǎn)品類副產(chǎn)物,在乙二醇的精制過程中,也因發(fā)生分解中的醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻明顯偏高。裝置改造之前,乙產(chǎn)生醛類物質(zhì),這些醛類物質(zhì)對乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)二醇餾出口的醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)全部合格,平均值為量產(chǎn)生直接影響。隨著對乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量要求的3.6μ/g,最大值53μg/g,最小值1.3μg/g;改不斷提高,盡量減少生產(chǎn)過程中醛類物質(zhì)的生成造后乙二醇餾出口的醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高,最大值甚和最大限度地脫除產(chǎn)生的醛類物質(zhì),已成為乙二至達(dá)到了10.2/g,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了產(chǎn)品質(zhì)量控制醇生產(chǎn)過程中的重要課題。指標(biāo)(乙二醇優(yōu)等品的醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)不應(yīng)超過00008%,即8wg/g)(3。此外隨著催化劑使用乙二醇聯(lián)合裝置現(xiàn)狀時間的延長,乙二醇餾出口的醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈還漸升中國石化上海石油化工股份有限公司(以下高趨勢。以2011年11月為例,采用國產(chǎn)高選擇性簡稱上海石化)乙二醇聯(lián)合裝置中的2乙二醇裝催化劑后乙二醇餾出口醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)情況見表1置采用美國科學(xué)設(shè)計公司(SD)的專利技術(shù),于表1乙二醇餾出口醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布2007年3月建成投產(chǎn),裝置設(shè)計產(chǎn)量300ka(當(dāng)分析次數(shù)醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(·g1)比例/%量環(huán)氧乙烷)。裝置工藝流程如下:41.38以甲烷為致穩(wěn)劑,乙烯和氧氣以一定比例在24.14壓力206MPa、反應(yīng)溫度225~275℃及銀催化6-8劑作用下反應(yīng),生成環(huán)氧乙烷(EO)。反應(yīng)氣體經(jīng)2水洗,環(huán)氧乙烷與其他氣體分離,然后通過汽提從環(huán)氧乙烷水溶液中分離出環(huán)氧乙烷。環(huán)氧乙烷和收稿日期:2013-09-29。水以1:20~1:25(物質(zhì)的量比)的比例,在壓力作者簡介:李麗芳,女,1979年3月出生,2003年畢業(yè)于石油1.7MPa、溫度150~190℃無催化劑的情況下水大學(xué)(華東)中國煤化工從事質(zhì)量管理合生成乙二醇。反應(yīng)生成物經(jīng)多效蒸發(fā)后得到質(zhì)CNMHG石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)第29卷第6期Technology Economics in Petrochemicals2013年12月由表1可以看出:2011年11月乙二醇餾出凝效果,致使塔頂蒸汽中部分醛類沒能帶出,而是口共檢測分析29次,不合格率為69%,嚴(yán)重影留在了塔內(nèi),造成乙二醇產(chǎn)品中醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高。響了乙二醇的產(chǎn)品質(zhì)量,因此需對這一問題進(jìn)行2.3循環(huán)水處理單元的處理不達(dá)標(biāo)分析并采取相應(yīng)措施。環(huán)氧乙烷水合生成乙二醇的反應(yīng)系統(tǒng)中,水是遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量的,過量的水經(jīng)分離后循環(huán)使用,而水2影響乙二醇產(chǎn)品醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的因素分析中含有部分醛類雜質(zhì)。循環(huán)水處理單元是一套脫乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的反應(yīng)過程中會同時發(fā)離子裝置,設(shè)有專門的脫醛床。在開車初期,脫醛生環(huán)氧乙烷的異構(gòu)化反應(yīng)而生成乙醛,因此在氧化床尚未投用醛類物質(zhì)在循環(huán)水中不斷累積;又由過程中醛類雜質(zhì)的生成是不可避免的。氧化反應(yīng)于循環(huán)水返回到環(huán)氧乙烷水合中循環(huán)使用,循環(huán)過程中產(chǎn)生的醛類物質(zhì)會進(jìn)入后處理系統(tǒng)導(dǎo)致乙水中的醛類物質(zhì)被帶到了乙二醇中影響了產(chǎn)品二醇產(chǎn)品中帶有醛類。此外,甲醛、乙醛、環(huán)氧乙質(zhì)量。烷、乙二醇以及有機(jī)酸等共存會發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),生成揮發(fā)度較低的醛基化合物,因此,在生產(chǎn)過降低乙二醇產(chǎn)品醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的措施及實施效果程中,各系統(tǒng)都不可避免產(chǎn)生醛類雜質(zhì)4-5。31優(yōu)化氧化反應(yīng)工藝條件,減少氧化過程中環(huán)2.1氧化反應(yīng)中環(huán)氧乙烷異構(gòu)化氧乙烷的異構(gòu)化代武軍等人研究認(rèn)為,在乙烯氧化制環(huán)氧由于反應(yīng)溫度越低,環(huán)氧乙烷異構(gòu)化反應(yīng)生乙烷過程中,當(dāng)反應(yīng)溫度大于100℃時環(huán)氧乙烷成乙醛的量也越少,因此在確保催化劑活性、選擇會發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng),生成乙醛,而且隨著反應(yīng)溫度性生產(chǎn)負(fù)荷和產(chǎn)品質(zhì)量的前提下,通過對反應(yīng)溫的升高,乙醛生成量呈升高趨勢;當(dāng)反應(yīng)溫度大于度的調(diào)節(jié),可以減少環(huán)氧乙烷異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)生,200℃時,異構(gòu)化反應(yīng)速率明顯加快同時,在銀降低醛類等雜質(zhì)的生成。為此,對乙二醇裝置氧催化劑作用下生成的乙醛會被氧氣氧化生成二氧化反應(yīng)系統(tǒng)工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化?；己退?。(1)自2011年12月起,嚴(yán)格控制反應(yīng)升溫裝置開車后,氧化反應(yīng)單元的反應(yīng)溫度在一速率,平均升溫速率控制在0.04K/d,2011年12周內(nèi)升至220℃,并隨著裝置的運(yùn)行逐漸升高,在月的反應(yīng)溫度為222℃,到2012年10月溫度升如此高溫下,不可避免有大量環(huán)氧乙烷發(fā)生異構(gòu)高至237℃;化生成乙醛等雜質(zhì)。在生產(chǎn)過程中同時發(fā)現(xiàn)氧化2)適當(dāng)減少催化劑活性抑制劑氯乙烷的加反應(yīng)單元中抑制劑加人量反應(yīng)系統(tǒng)的壓力及其他量將氯乙烷的加入量由0.45kg/h降低到了雜質(zhì)也會影響醛類雜質(zhì)的生成量。2011年裝置0.38kgh,提高了催化劑活性;通過改造,不再使用SD的催化劑,而是率先使用(3)控制反應(yīng)器人口乙烯和氧氣含量,使反國產(chǎn)催化劑,由于該催化劑系首次在裝置上使用,應(yīng)器入口乙烯的體積分?jǐn)?shù)維持在30.9%其對醛類物質(zhì)生成的影響存在不確定性,需進(jìn)一31.9%,氧氣體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在7.1%~7.7%,以步優(yōu)化氧化工藝條件。減少壓力波動,確保反應(yīng)器平穩(wěn)運(yùn)行。2.2乙二醇精制過程中脫醛效果不理想分析結(jié)果表明,采取以上措施后,在反應(yīng)溫度環(huán)氧乙烷水合生成的乙二醇水溶液用七效蒸有所升高的情況下,氧化反應(yīng)器出口氣的醛質(zhì)量發(fā)系統(tǒng)和脫醛塔進(jìn)行精制。乙二醇被送至脫醛塔分?jǐn)?shù)由4.3μg/g降低到3.8μg/g,并保持穩(wěn)定。頂部,用中壓蒸汽汽提出其中的醛類雜質(zhì)汽提量32優(yōu)化乙二醇精制系統(tǒng),加大精制系統(tǒng)脫醛量的大小影響到醛類的脫除效果。為降低能耗和減方面通過提高乙二醇精制塔塔頂冷凝器液少廢氣排放,脫醛塔汽提量減小,從而影響了脫醛位,以增加噴射系統(tǒng)的脫醛能力;另一方面降低塔效果。頂回流量,以增加乙二醇特制塔塔塔頂采出量,使乙二醇精制塔塔頂系統(tǒng)的特殊設(shè)計可以降低醛類雜質(zhì)盡可能多地從塔頂采出。2011年1月產(chǎn)品中的醛質(zhì)量分?jǐn)?shù),即乙二醇精制塔頂蒸汽被至2012年10月乙二醇精制塔回流量、乙二醇精冷凝后經(jīng)噴射系統(tǒng)抽出,其中醛類物質(zhì)隨之帶出。制塔塔頂冷凝由于乙二醇塔冷凝器液位偏低影響了塔頂?shù)睦淦骄等绫?Ha中國煤化工荃質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNMHG第6期(2013)李麗芳.乙二醇產(chǎn)品醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高的原因分析及對策表2乙二醇塔回流量、塔頂冷凝器液位及提蒸汽量呈整體增大趨勢。2012年8月之后,根餾出口醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)情況據(jù)工藝監(jiān)控,醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)有增加的趨勢,因此大幅回流量/冷凝器液位/醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)度提高了脫醛塔塔頂脫醛氣流量。產(chǎn)品分析結(jié)果時間(t·h-)表明:隨著脫醛塔脫醛氣流量的增加,乙二醇產(chǎn)品2011年11月54.2746.85的醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降011年12月62.572.163.4投用脫醛床,同時提高循環(huán)水單元的處理能012年1月力2012年2月50.020.722012年3月64.0149.900.70為降低環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)水的醛質(zhì)012年4月65.48量分?jǐn)?shù),于2011年12月投用了循環(huán)水處理系統(tǒng)2012年5月的脫醛床,脫除循環(huán)水中的醛類物質(zhì)。循環(huán)水處2012年6月52.65理單元有2個脫醛床,其中一個進(jìn)行脫醛處理,另2012年7月52.87一個進(jìn)行再生、備用。脫醛床中填充亞硫酸氫鹽2012年8月5454.991.15基樹脂,并根據(jù)循環(huán)水累計流量及時切換再生,能012年9月50.00夠有效地脫除循環(huán)水中的醛類雜質(zhì)。在生產(chǎn)過程202年10月55650140中,加強(qiáng)循環(huán)水水質(zhì)的監(jiān)控,嚴(yán)格控制循環(huán)水中的由表2可以看出:在2012年5月檢修后,降醛質(zhì)量分?jǐn)?shù);同時增加循環(huán)水處理系統(tǒng)再生頻次,低了乙二醇精制塔的回流量,由65υh降低至再生周期由108h下降至9h,以確保循環(huán)水水50υh左右,以強(qiáng)化對醛類物質(zhì)的脫除效果。提質(zhì)合格。檢測結(jié)果表明,經(jīng)過脫醛床處理后的循高乙二醇精制塔冷凝器的液位后,增大了乙二醇環(huán)水中已不含醛類物質(zhì)。精制塔噴射系統(tǒng)的脫醛能力,提高了對醛類物質(zhì)3.5實施效果的脫除效果,降低了乙二醇餾出口的醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)。圖1為2011年11-12月與2012年1-103.3提高脫醛塔汽提蒸汽量月乙二醇餾出口醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)對比情況。脫醛塔脫醛量的大小與汽提蒸汽量有關(guān),脫醛塔汽提蒸汽量增大后脫醛量會相應(yīng)提高。2011年11月至2012年10月脫醛塔塔頂脫醛氣流量6和乙二醇產(chǎn)品醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值如表3所示。表3脫醛塔塔頂脫醛氣流量及乙二醇產(chǎn)品醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)脫醛塔塔頂脫醛氣流量/產(chǎn)品醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)/批次時間→2011年11-12月;+2012年1-10月(kg·h-1)(μg·g-1)圖1乙二醇餾出口醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)對比2011年11月887.404.85011年12月由圖1可明顯看出:與2011年11-12月相2012年1月867.74比,2012年1—10月乙二醇餾出口醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)明2012年2月顯降低,且長期保持穩(wěn)定,其最大值為2.1μg/g2012年3月902.76最小值為0.4μg/g,平均值1.2μg/g,合格率為2012年4月944.87100%。此外在乙二醇醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低的同時,產(chǎn)2012年5月836品的紫外線透過率也得到了提高。2012年6月853.511.7012年7月4結(jié)論2012年8月乙二醇產(chǎn)品醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)的主要原因包括2012年9月1136.25氧化反應(yīng)中環(huán)氧乙烷異構(gòu)化嚴(yán)重、后處理過程中2012年10月l371.171.51蒸發(fā)系統(tǒng)和精制系統(tǒng)的脫醛效果不理想、循環(huán)水國煤化工由表3可以看出:為保證脫醛效果,脫醛塔汽CNMH氧化反石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)第29卷第6期Technology Economics in Petrochemicals2013年12月應(yīng)工藝參數(shù)、減少氧化過程中環(huán)氧乙烷的異構(gòu)化、[2]李麗芳姚本鎮(zhèn)環(huán)氧乙烷下游產(chǎn)品研究開發(fā)進(jìn)展J石調(diào)整乙二醇精制塔的運(yùn)行參數(shù)和強(qiáng)化蒸發(fā)單元脫油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì),2011,27(6):21-27醛塔及脫醛床脫醛效果等措施后,乙二醇產(chǎn)品醛質(zhì)[3]崔廣洪蘇曉燕,吳晨光GB/T4649—2008工業(yè)用乙二醇[S].2008量分?jǐn)?shù)明顯降低,產(chǎn)品合格率達(dá)100%。[4]代武軍,金積銓高政乙烯氧化制環(huán)氧乙烷反應(yīng)中酸、醛生參考文獻(xiàn)成過程探討[門]石油化工,2003,32(增刊):362-363戴厚良姚虎卿歐陽平凱環(huán)氧乙烷/乙二醇生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)[5]仇春高環(huán)氧乙烷乙二醇裝置全流程優(yōu)化脫醛工藝研究狀及發(fā)展建議[門].現(xiàn)代化工,2005(12):11-15.[].山東化工,2010,39(7):38-41,45Cause Analysis and Countermeasures for Higher Contentsof Aldehydes in Ethylene glycol ProductsLi LifangChemical Division, SINOPEC Shanghai Petrochemical Co., Lad. 200540)ABSTRACTBased on the cause analysis for the higher contents of aldehydes in ethylene glycol products, thepertinence measures were taken in the production of ethylene glycol plant, such as optimizing technicalparameters of oxide reaction, adjusting operation parameters of ethylene glycol refining tower, enhancing effectsof dealdehyde in evaporation system and purification system, and so on. Throughentation of thesemeasures, the formation of aldehydes impurities during production was reduced, the contents of aldehydes inaldehydes in ethylene glycol was 100%, the product quality problem was solved alification rate of contents ofethylene glycol products were decreased significantly and could keep stably, theKeywords: ethylene glycol, contents of aldehydes, cause analysis,measures墨西哥Aek公司擬在俄羅斯合資建設(shè) PTA/PET項目墨西哥化工巨頭 Alpek公司的 Grupo始建設(shè)新裝置將采用Alpk公司的 IntegRex專Petrotemex子公司與俄羅斯 Sistema控股的俄羅斯有技術(shù),產(chǎn)能為600ka精對苯二甲酸(FTA)和聯(lián)合石化公司(UPC)簽署協(xié)議組建一家合資公600kt/a聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET),將主要司,該合資公司將在俄羅斯巴什科爾托斯坦共和服務(wù)于俄羅斯市場據(jù)稱這也是Apek在美洲之國Ua地區(qū)新建一個PTA和PET聯(lián)合生產(chǎn)裝置。外的首個合資項目。目前雙方正與 Sistema的另根據(jù)協(xié)議, Alpek和UPC將在評價階段將各家子公司 Bashnef商洽為該項目供應(yīng)對二甲苯投資1000美元。待雙方均同意業(yè)務(wù)計劃后開原料。(李雅麗摘自PCN,2013-100-07)美 Rennovia推出純生物基尼龍66樣品美國 Renova公司已經(jīng)成功生產(chǎn)出了100%20%~25%。同時,和傳統(tǒng)工藝相比,生產(chǎn)生物基生物基尼龍66聚合物樣品,該生物基尼龍66是己二酸過程中所排放的溫室氣體要低85%而生由品牌為 Rennlon的生物基己二酸和己二胺制產(chǎn)己二胺所排溫室氣體則減少50%成。Renova表示,生產(chǎn)100%生物基尼龍66彰此前, Rennovia開發(fā)出了以可再生原料生產(chǎn)顯了 Renova突破技術(shù)的獨(dú)特優(yōu)勢,因為生產(chǎn)過生物基己二酸和己二胺的催化劑及工藝技術(shù)。據(jù)程中,既達(dá)到稱該工藝成本要比常規(guī)己二酸和己二胺的成本低+YH中國煤化工影響。CNMHGO7