第39卷第1期化工新型材料Vol. 39 No.12011年1月NEW CHEMICAL MATERIALS●15.直接乙醇燃料電池研究進(jìn)展袁善美朱昱倪紅軍黃明宇(南通大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,南通226019).摘要介紹了直接乙醇燃料電池(DEFC)電催化氧化機(jī)理,分析了碳載鉑催化劑等物質(zhì)擔(dān)載催化劑在DEFC中的性能,論述了電解質(zhì)膜及DEFC性能的研究現(xiàn)狀,指出了從陽(yáng)極催化劑.電解質(zhì)膜等方面提高DEFC性能的途徑。關(guān)鍵詞直接乙醇燃料電池， 電催化機(jī)理,電催化劑,電解質(zhì)膜Research progress on direct ethanol fuel cellYuan Shanmei Zhu Yu Ni Hongjun Huang Mingyu(School of Mechanical Engineering, Nantong University, Nantong 226019)Abstract The electrooxidation mechanism of the direct ethanol fuel cell (DEFC) was introduced. Peformances ofPt/C catalyst and the other kinds of catalysts in DEFC were analyzed Electrolyte menbranes and the achievements of cur-rent researches of DEFCs in performance were reviewed. The way to improve the performnance of DEFC that should be fo-cused on the improvements of anode electrocatalysts and electrolyte membranes was pointed out.Key words direct ethanol fuel cll, mechanism of electrocatalysis, electrocatalyst, electrolyte membrane燃料電池技術(shù)是一種綠色能源技術(shù),與內(nèi)燃機(jī)和普通電利用率,并增強(qiáng)其催化活性。(2)較強(qiáng)耐酸、堿性能(DEFC環(huán)池相比,燃料電池直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，不通過熱機(jī)過境一般為酸性介質(zhì));(3)便于鉑催化劑回收利用日。程,不受卡諾循環(huán)的限制;既可像電池-樣安靜、清潔地提供雖然Pt/C催化劑活性高、性能穩(wěn)定,但鉑金屬價(jià)格十分電力,又可像內(nèi)燃機(jī)一樣重新添加燃料。在解決經(jīng)濟(jì)發(fā)展與昂貴,特別是我國(guó)鉑族金屬資源十分短缺,有必要進(jìn)一步降低能源短缺及環(huán)境污染之間矛盾的問題上有著巨大潛力”。鉑金屬擔(dān)載量L。直接乙醇燃料電池(DEFC)作為燃料電池中的-種類型，1.2碳載鉑合 金催化劑直接以來(lái)源豐富、毒性低、含氫量高的乙醇作為燃料,具有高為進(jìn)-步提高DEFC中電催化劑的活性以及解決陽(yáng)極效、環(huán)境友好的特點(diǎn)。DEFC 對(duì)解決能源短缺和環(huán)境保護(hù)具有CO中毒問題，近年來(lái)對(duì)新型催化劑的研究日益增多。人們通重要意義,在小型獨(dú)立電源、國(guó)防通訊、單兵作戰(zhàn)武器電源以過加人第二種或第三種金屬.增加吸附OH物種的濃度,直接及移動(dòng)電話、攝像機(jī)和筆記本電腦電源等領(lǐng)域,具有廣闊的應(yīng)參與CO的電化學(xué)氧化，從而防止電催化劑的中毒[5]。用前景,被列在未來(lái)世界十大科技之首[0。國(guó)內(nèi)外許多研究機(jī)構(gòu)取得了一些階段性成果。國(guó)內(nèi)Zhou雖然DEFC具有其他燃料電池在質(zhì)量、體積、能量密度、等[6]研究了不同碳載Pt基電催化劑對(duì)乙醇的電催化氧化活工作環(huán)境要求等方面不可比擬的優(yōu)勢(shì),但DEFC的研究還處性,其活性大小次序?yàn)?PtSn/C> PtRw/C> PtW/C> PtPd/C于起步階段,并遇到--些技術(shù)難題，如貴金屬催化劑的高載>Pt/C.DEFC單池測(cè)試發(fā)現(xiàn),Sn、Ru和w.Pd的存在能降量、催化劑低氧化活性.乙醇在質(zhì)子交換膜的滲透、中間產(chǎn)物低乙醇在Pt上氧化的過電位,提高了Pt的催化活性。趙曉紅的毒化等。因此，研究對(duì)于乙醇氧化具有高催化活性和抗00等[7]采用水熱法制備了MnO2納米棒,并合成了Pt-MnO2/C中毒的新型電催化劑,研制抗高溫.不透醇以及對(duì)乙醇穩(wěn)定的復(fù)合物。實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性。另外，高性能的電解質(zhì)膜是其關(guān)鍵技術(shù)。Wang等[81分別合成了單層鉑錫合金.單層鉑釘合金以及含有這兩種合金而順序不同雙層催化劑。結(jié)果表明，在雙層催化1乙醇燃料電池陽(yáng)極電 催化劑劑中,鉑錫合金與擴(kuò)散層接觸的催化劑具有較高活性,這是因1.1碳載鉑催 化劑為鉑錫合金為疏水多孔結(jié)構(gòu),有利于物質(zhì)的擴(kuò)散。同時(shí),雙層目前,DEFC電極催化材料主要為碳載鉑(P/C)催化劑。催化劑兼具西種催化劑的優(yōu)點(diǎn)。雙層催化劑為DEFC的制備DEFC電極催化劑以碳為載體,主要基于以下幾個(gè)原因:(1)以提中國(guó)煤化工指出P-Sn/C陽(yáng)極電催碳為載體.使催化粒子高度分散、穩(wěn)定,大大提高鉑催化劑的化劑!Y臺(tái)CN M H G加人Ru只會(huì)增強(qiáng)電池基金項(xiàng)目:江蘇省科技支撐計(jì)劃(工業(yè)部分)項(xiàng)目(BE2009090);江蘇高校自然科學(xué)重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(08KJA480001);南通市應(yīng)用研究計(jì)劃項(xiàng)目(K2008002,K2009007);南通大學(xué)自然科學(xué)研究專項(xiàng)(0921002)作者簡(jiǎn)介:袁善美(1987 -),女,碩士生，研究方向:直接乙醇燃料電池。.化工新型材料第39卷的電性能,但不會(huì)改變生成物的分布。Spinace 等([0)制備了不Sn/CeO2催化劑對(duì)乙醇完全氧化反應(yīng)顯示出優(yōu)良的催化性同Pt: Sn摩爾比下Pt-Sn/C電催化劑,研究結(jié)論認(rèn)為Pt: Sn能。其催化作用的本質(zhì)與活性機(jī)理的研究尚處于初級(jí)階段，: Ni摩爾比為5:4: 1的Pr-Sn-Ni/C電催化劑顯示出優(yōu)于有待進(jìn)一步深人研究。Pt-Sn/C電催化劑的性能。Lopes等[1)認(rèn)為在DEFC中,碳載由此可見,性能優(yōu)異的電催化劑應(yīng)具備:(1)在較低的電Pt-Co/C(摩爾比Pt:Co=3 ; 1)作為陰極電催化劑的性能在位下能容易打開CC鍵，使乙醇徹底氧化成CO;(2)促進(jìn)形60~100C時(shí)優(yōu)于Pt/C.采用二元及多元合金催化劑一方面成吸附OH物種,使乙醇盡可能向CO2轉(zhuǎn)換;(3)能在較低的可以降低貴金屬Pt的含量,同時(shí)多元催化劑也將有效減少催電位下氧化CO,使Pt免于CO的中毒。研究同時(shí)具有上述三化劑中毒現(xiàn)象。種條件的電催化劑,優(yōu)化其組成,提出相應(yīng)的可行的制備方法國(guó)內(nèi)外有關(guān)DEFC碳載鉑合金電催化劑的研究雖取得了以及進(jìn)一步探討電催化氧化機(jī)理是DEFC的電催化劑研究的一定進(jìn)展,但是相關(guān)研究仍處于機(jī)理和實(shí)驗(yàn)階段，制備的電催一個(gè)工作重點(diǎn)?；瘎┗旧弦蕴驾dPt基加入其他金屬為主,有關(guān)于新型碳載2乙醇燃料電池電解質(zhì)膜體材料用作乙醇催化劑載體的報(bào)道很少,所以應(yīng)該研究開發(fā)新型碳載體材料,新的制備工藝,通過加人金屬或非金屬的氧DEFC中的電解質(zhì)膜是影響其性能的另一關(guān)鍵材料。 與化物,開發(fā)新的非貴金屬且具有電催化活性的催化劑代替貴PEMFC中的膜的作用相同,它既作為隔膜將陰極和陽(yáng)極分金屬，如Pd和Au,從而增強(qiáng)催化性能,降低DEFC成本。開,又充當(dāng)質(zhì)子傳遞的通道。電解質(zhì)膜可以分為全氟磺酸膜、1.3碳納米 管擔(dān)載鉑合金催化劑非全氟磺酸膜、有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膜等類型。碳納米管(CNT)由于具有納米級(jí)管腔結(jié)構(gòu)、較高的比表2.1 全氟磺酸膜面積和類石墨的多層管壁等特點(diǎn),且其特殊的納米級(jí)孔道結(jié)以Nafion膜為代表的全氟磺酸膜具有高強(qiáng)度的力學(xué)性構(gòu)有利于反應(yīng)物及產(chǎn)物的傳質(zhì),因此在催化劑載體方面顯示能、良好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性、高質(zhì)子傳導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)，出良好的應(yīng)用前景。是目前乙醇燃料電池中應(yīng)用較多的質(zhì)子交換膜，但也有其局和慶鋼等[12采用浸潰沉淀法制備Pt/CNTs和Pt/C催化限性。劑,并對(duì)其結(jié)構(gòu)及電催化性能進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)表明,與Pt/C首先,全氟磺酸膜的含水量對(duì)其傳導(dǎo)質(zhì)子起眷至關(guān)重要催化劑相比, Pr/CNTs的電化學(xué)性能表現(xiàn)出更大的活性。Ra-的作用18。這使得全氟磺酸膜的離子電導(dǎo)強(qiáng)烈地依賴于水含ghuveer等[12])利用修飾的膠體模板技術(shù)來(lái)控制多孔碳的孔徑，量,在較高溫度(>80C)或較低相對(duì)濕度下操作時(shí),質(zhì)子傳導(dǎo)得到的碳材料具有比XC -72R更大的表面積和孔容,測(cè)試表性能大幅降低。用于DEFC時(shí),必須保證膜的充分潤(rùn)濕，使電明,5%Pt/C氧化活性是20%商品化Pt/C的3倍。Chai池的設(shè)計(jì)和操作復(fù)雜化。其次,全氟磺酸膜內(nèi)連續(xù)的離子通等[4以中空碳球擔(dān)載的催化劑氧化活性比商品E-TEK催化道非常有利于乙醇的透過,使得全氟磺酸膜乙醇透過嚴(yán)重,既劑提高了80%. CNT 的研究雖然取得不少進(jìn)步,但在CNT造成燃料的浪費(fèi),又影響了陰極的正常反應(yīng)。另外,全氟磺酸表面負(fù)載金屬微粒的方法難以獲得尺寸和形狀均勻的納米粒膜制備工藝復(fù)雜，價(jià)值昂貴。為了解決全氟磺酸膜這三項(xiàng)不子。因此,如何制備超細(xì)和均勻的納米粒子是一項(xiàng)具有重要足，人們對(duì)耐高溫(>100C)、低潤(rùn)濕條件下保持較高質(zhì)子傳學(xué)術(shù)意義和技術(shù)價(jià)值的工作。導(dǎo)率和低滲透材料的進(jìn)行了探索與研究[19]。1.4其它物質(zhì)擔(dān)載催化劑2.2非全 氟磺酸膜最近有研究通過利用其他物質(zhì)作載體改良催化劑的活非全氟復(fù)合膜具有機(jī)槭強(qiáng)度高、高溫燃料電池環(huán)境中耐性,獲得較理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Raghuram 等15以鈦網(wǎng)為載體，久性較好和價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)。作為全氟磺酸膜可能的替代材用熱分解法制備了一系列鉑基催化劑。結(jié)果表明,用金屬鈦料,其研究比較活躍，在DEFC中將有很好的應(yīng)用前景。目前制成的網(wǎng)狀電極比傳統(tǒng)的碳基電極表現(xiàn)出更好的性能，而且可用于DEFC的非全氟磺酸膜主要是基于聚酰亞胺、聚砜聚網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以降低電極成本,同時(shí)有利于乙醇穿過電極和產(chǎn)苯并咪唑(PBI)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)的復(fù)合質(zhì)子交換膜。物CO的排放。倪紅軍等([0]用納米SiO2 對(duì)Nafion17進(jìn)行了摻雜改性Bagchi 等[16]采用Ni作為催化劑載體,利用共沉淀法制備并制膜，研究結(jié)果表明，摻雜改性后,經(jīng)過60C硅溶膠處理的了Pr-Ru二元催化劑，發(fā)現(xiàn)其對(duì)乙醇的陽(yáng)極氧化有良好的電Nafion膜具有高的質(zhì)子導(dǎo)電率和高溫保水性能，同時(shí)膜的乙催化活性,對(duì)乙醇陽(yáng)極氧化催化活性最好的Ru組分含量為醇滲中國(guó)煤化工。32%~47%.司(SPEEK)/聚酰亞胺另外稀土在催化反應(yīng)過程中通常會(huì)表現(xiàn)出獨(dú)特的性能與(PI)均;YHc N M H G爾膜(SPEEK/P). z功效,其作為催化材料可以提高負(fù)載型金屬催化劑的分散度醇滲透實(shí)驗(yàn)表明:該膜滲透率比普通磺化聚醚醚酮膜低2~50和穩(wěn)定性。稀土氧化物可以用作催化劑載體，唐曉蘭等[叼制倍。特別是在60和90C的條件下,SPEEK/PI膜已大大優(yōu)于.備并研究了Pt-Sn/CeOr雙金屬催化劑。研究結(jié)果表明，PtNafion117膜的性能。為了提高膜的性能,除了考慮聚合物分第1期袁善美等:直接乙醇燃料電池研究進(jìn)展●17.子結(jié)構(gòu)對(duì)膜性能的影響之外,還應(yīng)考慮成膜條件和方法以及構(gòu),大大降低其制造成本,可以推動(dòng)DEFC的市場(chǎng)化進(jìn)程。操作條件和負(fù)載變化對(duì)DEFC性能也有著重要的影響。Chttyl'"]等利用熱分解法在平面Ti網(wǎng)上沉積催化劑作2.3有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膜為陽(yáng)極，研究了DEFC單池性能。其單池性能:在1mol/有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膜使膜既具有無(wú)機(jī)材料的力學(xué)性能和熱LCH,CH2OH(90C ,流量為1mL/min)條件下,通人氧氣(背穩(wěn)定性能,又具有有機(jī)材料的化學(xué)反應(yīng)性和柔韌性。有機(jī)/無(wú)壓為lbar),開路電壓約為650mV, 最大功率密度約為機(jī)復(fù)合膜的制備主要采用直接混合、溶膠-凝膠和插層復(fù)合等16mW/cm? .方法,所得膜材料的結(jié)構(gòu)與性能取決于無(wú)機(jī)分散相和有機(jī)連4結(jié)論續(xù)相間的界面特性和界面作用。Fu等(2)制備了復(fù)合膜，促進(jìn)了質(zhì)子傳遞，顯示出優(yōu)于(1)為了達(dá)到降低催化劑的成本,提高催化活性和穩(wěn)定性SPEEK膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率,膜的滲透性也有所改善，由其組裝的效果,從而有效提高DEFC的性能，可通過采用以Pt為基的DEFC性能高于Nafionl15膜而與Nafion12膜相當(dāng)。礎(chǔ)的多元催化劑,開發(fā)新的非貴金屬(如Pd和Au)且具有電Yang 等[23]采用直接混合的方法制備了聚乙烯醇/羥基磷灰石催化活性的催化劑代替貴金屬;利用納米材料特殊的電催化(PVA/HAP)高分子復(fù)合膜，將該膜用到DEFC,結(jié)果發(fā)現(xiàn),該性質(zhì),制備新型的納米催化劑，以及開發(fā)其它非碳載體催DEFC最大功率密度達(dá)到10. 74mW cm^ 2。化劑。因此,有必要從以下三方面對(duì)質(zhì)子交換膜進(jìn)行改進(jìn):(1)(2)開發(fā)新材料,改進(jìn)制備工藝,研制新型的電解質(zhì)膜,從將材料的改性與膜形態(tài)的改性相結(jié)合,在增加質(zhì)子傳導(dǎo)性的而提高膜的穩(wěn)定性,傳導(dǎo)性,耐高溫性,解決乙醇燃料滲透等同時(shí),提高膜的穩(wěn)定性;<2)改變膜的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理，提高膜在問題。高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)性能,研發(fā)在高溫條件下仍能提供較高的(3)在提高DEFC性能方面,可以通過優(yōu)化電催化劑的組導(dǎo)質(zhì)子率的質(zhì)子交換膜，使其適用于DEFC;(3)開發(fā)新材料, .成、結(jié)構(gòu)、制備工藝方法以及它在膜電極中的載量;研制抗高改進(jìn)制備工藝,降低電解質(zhì)膜的成本,從而進(jìn)一步降 低DEFC溫且對(duì)乙醇穩(wěn)定的高性能的電解質(zhì)膜;優(yōu)化膜電極的結(jié)構(gòu)和的成本，促進(jìn)DEFC的發(fā)展。制作工藝;深入研究電池溫度.乙醇濃度、乙醇流量對(duì)乙醇氧化過程及其產(chǎn)物分布的影響;同時(shí)關(guān)注陰極參數(shù)對(duì)陽(yáng)極的影3 DEFC性能研究響以及它們之間的相互作用等方面進(jìn)行研究。王莉莉等[24]用甲醇.乙醇進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，陽(yáng)極Pt/Ru和參考文獻(xiàn)陰極Pt的擔(dān)載量均為4mg/cm2 ,使用聚苯并咪唑膜(PBI)作為電解質(zhì)膜,工作溫度為170C,當(dāng)電流密度為250mA/cm2[1] 黃明字，倪紅軍，周一丹，等質(zhì)子交換膜燃料電池的研究與時(shí),甲醇,乙醇燃料電池輸出電壓分別為0.35V,0.30V,由此應(yīng)用[J].南通大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2005, 4 (4);10-13.可以看出,作為燃料的乙醇工作性能已經(jīng)接近甲醇。[2] 褚道葆，尹曉娟，馮德香，等.乙醇在Pt/nanoTiO-CNT復(fù)合朱明遠(yuǎn)等[25]分別以PtSn/C, PtSn/C-Ni和PtSn/C-Ni?-催化劑上的電催化氧化[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2006, 22(10);為陽(yáng)極催化劑,Pt擔(dān)載量為2mg/cm,陰極催化劑采用商品化1238-1242.的40%Pt/C, Pt擔(dān)載量為1. 5mg/cm,電解質(zhì)膜采用Na-[3] 羅彬，周德璧,趙大鵬，等直接乙醇燃料電池陽(yáng)極催化材料fion115 膜(美國(guó)Dupont公司)。陰極氧氣壓力為0. 2MPa,陽(yáng)的研究進(jìn)展[].材料導(dǎo)報(bào), 2007, 21(專輯9)288-291.極乙醇濃度為1. 5mol/L,乙醇流速為1mL/min的單電池表征[4]章冬云， 馬紫峰，原鮮霞.乙醇電催化氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析與研究進(jìn)展U]化工進(jìn)展，2005, 24(2):126-131.結(jié)果。3個(gè)電池的開路電壓均為0.85V左右,隨著電流密度[5] 徐明麗，張正富，楊顯萬(wàn).納米材料及其在電催化領(lǐng)域的研究的增加,在電池的活化極化和傳質(zhì)極化區(qū)，以PtSn/C-Ni-為進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào), 2006, 20(專輯7):2-6.陽(yáng)極催化劑的電池輸出電壓最高,而PtSn/C的輸出電壓最[6] ZhouWJ, LiW z, SongSQ, et al. 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