2008年第1期(總第67期)塑料助劑紅外光譜法定性和定量分析聚烯烴中抗氧劑3114楊素周正亞(揚子石油化工股份有限公司研究院揚港包裝材料股份有限公司,南京,210048)摘要研究了用紅外光譜(IR)法定性和定量分析聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯)中的抗氧劑3114的方法和準確度。分析了抗氧劑3114和PE、PP粉料的FIR圖,確定了抗氧劑3114在聚烯烴中的特征吸收峰為1695cm,評細分析了不同含量抗氧劑3114的PE、PP樣品的紅外譜圖和測試的準確度,同時根據(jù)抗氧劑3114的標準曲線可知,抗氧劑3114的含量與其特征峰的吸收強度呈良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)達097以上,相對百分偏差最大為9524%,表明紅外光譜法可定性和定量分析聚乙烯、聚丙烯中的抗氧劑3114。關(guān)鍵詞紅外光譜抗氧劑聚乙烯聚丙烯定性分析定量分析Determination of Antioxidants 3114 in Polyolefins by Infrared SpectrometryYang Su Zhou Zhe(Research Institute of Yangzi Petrochemical Stock Limited Company, Nanjing, 210048)Abstract The method and accuracy of qualitative analysis and quantitative analysis for antioxidant 3114in polyolefins (PE, PP) by means of infrared spectrometry (IR)were studied. Suitable solvent commixingmethod was selected to mix antioxidants with PE and PP powder. By comparing FTIR spectra of antioxidant3114, PE and PP, characteristic peaks of antioxidant 3114 in PE and PP were confirmed at 1 695 cm-l. TheFTIR spectra and measuring accuracies of PP and PE, which containing different contents of antioxidant 3114,were analysed in detail. Respectively, according to standard curves of antioxidant 3114, peak areas of which in-creased linearly and perfectly along with their contents. Correlation coefficient was more than 0.97. Maximalrelatively error is 9.524% This disquisition was accurate, reliable and quick, and could be applied for the de-termination of small amount of antioxidant 3114 in PE and PPKeywords infrared spectrometry; antioxidant; polyethylene; polypropylene; qualitative analysis; quantita氧化作用是聚烯烴材料老化的重要因素之也需要研究外來樣品中抗氧劑的種類并測定其含為抑制其氧化降解,一般在粉料中添加抗氧量。因此有必要開展聚烯烴中抗氧劑定性和定量劑。目前,世界上較先進的聚烯烴生產(chǎn)裝置已把分析的研究工作,以滿足生產(chǎn)和科研的需求叫。添加劑含量的定性和定量分析作為一項產(chǎn)品質(zhì)量由中國煤化工,樣品的前處控制方法,而在新產(chǎn)品和專用料開發(fā)研制工作中理比較CNMHG少;而國外分析聚烯短中添加劑含量的萬法較多,如萃取法色收稿日期:2007-11-08譜法、熱分析法紅外光譜法啊紫外法網(wǎng)、質(zhì)譜塑料助劑2008年第1期(總第67期)法網(wǎng)、核磁共振法等。色譜法耗時較長,難以滿足聚乙烯或聚丙烯中形成的嗎通過酚類抗氧劑這一快速分析的要求,其他分析方法如差熱分析法、質(zhì)系列的作用,確保聚乙烯或聚丙烯處于“穩(wěn)定"狀譜法核磁法存在費用高測試周期長、不易在線態(tài)。分析等問題,因此不能滿足實際需要。而紅外光譜抗氧劑3114學名為13,5-三(35-二叔丁法是一種簡便、快速準確的分析方法。本文研究基4羥基芐基)仲三氮雜苯-2,4,6(1H,3H,5H)-了用紅外光譜法對聚烯烴中微量抗氧劑3114進三酮。它的紅外光譜譜圖(圖1)中,較強的吸收為行定性定量分析。此研究已用于課題實際樣品中1690cm1,分析認為是C=O的特征吸收峰。但酚定性和定量分析抗氧劑3114,對分析抗氧劑在聚類抗氧劑3114在與聚烯烴共聚或共混的過程中,烯烴中的影響和改性有著重要的實際意義。其中抗氧劑3114的C=O的振動頻率從1690cm1實驗部分向1695cm位移。分析認為這是因為樣品里含有C=C-OC-基團,由于p-丌共軛,使C=C-雙鍵11主要儀器特性增加,使C=O的振動頻率向高頻方向位移(見德國 BLUCK公司66S型付里葉變換紅外光圖1中PE+3114及PP+3114)。譜儀;分束器KBr,檢測器DTGS,譜圖的波數(shù)范圍由于聚烯烴中的抗氧劑3114在1695cm(4000-400)cm1;分辨率:4.0cm-,掃描次數(shù):32處有較強的吸收,而且周圍無其它強峰覆蓋,且次;采用OPUS50軟件包采集和處理數(shù)據(jù)。PE、PP在該波數(shù)處基本無吸收故選擇1695cmSPECAC壓模機壓力:0~15t溫度:0~300℃處的吸收峰為抗氧劑3114在聚烯烴的定量分析12試驗原料峰PE粉料、PP粉料,揚子石油化工股份有限公司;抗氧劑3114,美國固特里奇公司;抗氧劑168l40及硬脂酸鈣,Ciba公司;乙醇、乙酸乙脂,分析純上海久億化學試劑有限公司;丙酮,分析純,上海華東試劑工業(yè)供銷公司經(jīng)銷;苯、甲苯、鄰二甲苯,化學純,上海五聯(lián)化工廠;KBr,光諧純,上?；瘜W40試劑公司。13試樣的制備8001600140012001000800用電子天平稱取不同量的抗氧劑3114,將其波數(shù)/cm4充分溶解在溶劑中,然后分別與PE、PP配制不同抗氧劑含量的PPPE混合物。在通風櫥中自然干圖1抗氧劑3114和PE、PP的FIR譜圖燥36h,紅外干燥箱中于燥6h,直至溶劑完全揮Fig 1 FTIR spectra of antioxidant 3114, PE and PP發(fā)。用熱壓機將此試樣壓成一定厚度的薄膜片,待測22固體混和方式的選擇由于聚烯烴中抗氧劑含量很低,難于混合均2結(jié)果與討論勻,為了更好地溶解抗氧劑,大量試驗結(jié)果表明,21抗氧劑314在PPE中特征嶙的定性分析溶劑混合比用混煉機及雙螺桿共混效果好。由于酚類抗氧劑其結(jié)構(gòu)中都含有一種位阻分別選用乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、鄰酚,它有一個烷基長鏈,就象有一個獨特的分子二甲苯等常用、易揮發(fā)對后續(xù)分析沒有影響的溶“臂”相連。這個分子“臂”可以改進溶解性或提高劑,對抗氧劑3114等進行溶解實驗,結(jié)果得出芳活性。酚類化合物可提供氫原子給烷氧自由基碳烴類凵中國煤化工于鄰二甲苯溶劑自由基和過氧化自由基。這個反應(yīng)中產(chǎn)生的酚類的變LLCNMHG,它的溶解效果自由基處于穩(wěn)定共振態(tài)反應(yīng)活性極小。所生成的最好,因此選用鄰二甲苯為溶劑。已“失活”的化合物,包括烴類和醇類這些都是從2.3標準曲線的繪制楊素,等紅外光譜法定性和定量分析聚烯烴中抗氧劑3114衰1不同溶劑混合效果的比較Tab 1 Comparison of mixing effects in different solvents抗氧劑3114質(zhì)量分數(shù)%測定值(A/210)平均值偏差變異系數(shù)PE+311402008(乙醇3.1909516114.14877,203721805437701440.330002008(丙酮)3718824238576196.1909452164.52341.16240.257002008(乙酸乙酯)3.90164.1755282374.32435.6669417840.65380.156502008(苯)4004847416482814.7450044590094002008(甲苯)4.0897498654462152134480874.7121034890074102008(鄰二甲苯)4.03054.162745610438624.21544.27120.162000379PP+311402008(乙醇)03341027980.16520.53750.28890.3211009180285802008(丙)0.2519050310241304356032490.11550302008(乙酸乙酯)0.23170.3048042530.3250033403240004460.137802008(苯)029740.2583033600.23040.34230.2929003880132502008(甲苯)0.31430.29660.37650.25630.2784030400328002008(鄰二甲苯)02932027690.2999028230.30520.2915000950.0327A1:抗氧劑3114特征吸收峰面積,A2:聚烯烴特征吸收峰面積231PE中抗氧劑314標準曲線增強。3組樣品最后所制曲線基本一致得到線性在鄰二甲苯溶劑中加入定量的PE和不同含回歸方程為y(質(zhì)量分數(shù))=0.0374x+0.0244(x為A量的抗氧劑3114配制成3組,每組由質(zhì)量分數(shù)分A2(圖3),且所制標準曲線相關(guān)系數(shù)為09929。說別為001%、0.05%、0.10%、0.20%0.30%、040%、明所制曲線具有較高的線性相關(guān)性,對檢測實際0.50%、060%的3114組成的試樣樣品。其中一組樣品中存在抗氧劑3114的含量具有重要意義。加入同量的輔助抗氧劑168;-組加入同量的輔助07抗氧劑168及硬脂酸鈣。然后用熱壓機壓成一定厚度的薄膜片,用FTR采集譜圖并進行分析見05圖2。嘲0.403如0.1=02AlA2圖3PE中抗氧劑3114含量的標準曲線Fig 3 The standard curve of antioxidant contents in PE17101700169016801670波數(shù)23,2PP中抗氧劑3114標準曲線圖2抗氧劑3114的特征吸收峰強度與含量的關(guān)系在鄰二甲苯溶劑中加人定量的PP和不同含量的抗氧劑3114,配制成3組,每組質(zhì)量分數(shù)分別ith content of antioxidant 3114為001%,0.05%,0.10%,0.20%,030%,0.40%,0.50%,060%的3114組成的試樣樣品。其中一組加入同采用OPUs軟件分析不同含量的譜圖,用抗量的輔助抗氧劑168,一組加入同量的輔助抗氧劑氧劑3114(A1)與PE特征吸收峰面積(A2)之比168中國煤化工成一定厚度的薄圖2為抗氧劑3114特征峰在1605cm命與其質(zhì)量分數(shù)建立標準曲線見圖3。CNMHG所見圖4。T刀們小閂凸量的譜圖,用抗處的吸收峰強度隨著抗氧劑3114含量的增加而氧劑3114(A1)與PP特征吸收峰面積(A2)之比塑料助劑2008年第1期(總第67期)與其質(zhì)量分數(shù)建立標準曲線,見圖5現(xiàn)重復性好能滿足實際生產(chǎn)工藝上的要求。2測定PE中抗氧劑3114含量的準確度驗證Tab. 2 The accuracy probation of deterimination data of蝦45質(zhì)量分數(shù)%次數(shù)1730172017101700169016801670真實值測定值偏差%相對偏差波數(shù)/cu00585455圖4抗氧劑3114的特征吸收峰強度與含量的關(guān)系0.19Fig 4 The relationship of characteristic absorbent peak0.308with content of antioxidant 31140601000l0.1660706裊3測定PP中抗氧劑3114含量的準確度驗證Tab. 3 The accurancy probation of dertermination dato ofantioxidant 3114 content in PP質(zhì)量分數(shù)%次數(shù)真實值測定值偏差%相對偏差/%010203040.50.6070809005100030.1400.1360.0042.8570297031001010圖5PP中抗氧劑3114的標準曲線047051200398.245Fig 5 The standard curve of antioxidant 3114 in PP06020003由圖4可見,為抗氧劑3114的特征峰在波數(shù)表4PE中抗氧荊3114含量的精密度測試為1695cm4處的吸收峰強度隨著抗氧劑31147b4 The data of precision determination of antioxidant含量的增加而增強。3組樣品最后所制曲線,其中3114 content in PE2組基本一致,有一組加入硬脂酸鈣的試樣可能混質(zhì)量分數(shù)%和不均勻,導致這一組實驗失敗。由另2組實驗得次數(shù)真實值測定值偏差/%相對偏差%到線性回歸方程為y(質(zhì)量分數(shù)=07546x0043610200020400420(x為AA2)(圖5),所制標準曲線相關(guān)系數(shù)為0.195-000509787。將所制曲線用于檢測實際樣品,得到很滿30.2000.196-000420意的結(jié)果。24準確度的驗證02000010.5按照231、232中的所制樣品方法,分別配制5個樣品,經(jīng)壓片、FTR測試分析后,分別用標豪5PP中抗氧劑3114含量的精密度測試準曲線測定PE、P中抗氧劑3114的含量。測定結(jié)Tab.5 The data of precision determination of antioxidant果見表2表3由表2表3看出,PE、PP中抗氧劑3114 content in PF質(zhì)量分數(shù)%3114的含量測定結(jié)果的偏差最大為0039%,最大次數(shù)實值測定值偏差%相對偏差%相對偏差為9524%000325精密度的測定中國煤化工1050把含抗氧劑3114質(zhì)量分數(shù)為020%的試樣,CNMH⊙分別連續(xù)測定5次實驗結(jié)果見表4表5由表4、表5知,該方法的變異系數(shù)最大為50%,說明再0.200020100105楊素等.紅外光譜法定性和定量分析聚烯烴中抗氧劑3114Pinto a M, Taylor LEvolution of a Method for Quantita3結(jié)論tive Supercritical Fluid Extraction 330 Antioxidant fromhigh Density Polyethylene[]. J Chromatog, A, 1998, 811(1)選擇抗氧劑3114在聚烯烴中特征吸收強(1-2):163~170峰1695cm-1為定量分析峰。5 Thilen M, Shishoo R Optimization of Experimental Pa(2)選擇溶劑混合方式制取樣品,根據(jù)溶解效rameters for the Quantification of Ploymer Additives Ug-果選鄰二甲苯作為溶劑ing SFE/HPLCIUU Appl Polym Sci, 2000,76(6): 938-9466 Karlsson K, Assargren C, Gedde U W Thermal Analysis for(3)PE中抗氧劑3140的定量標準工作曲線the Assessment of Antioxidant Content in Polyethylene為:y=0.034x40024,所制標準曲線相關(guān)系數(shù)為U).Polym Testing, 1990, 6(9): 421-43109929。PE中3114測量相對偏差最大為9524%。7 Spatafore R, Mcdermott LNear-IR Reflectance A(4)PP中抗氧劑3114的定量標準工作曲線lantifies Polyolefin Additives U ]. Pla1991,14(6:68-71為:y=0.7546x-0.0436,所制標準曲線相關(guān)系數(shù)為8 Spatafore R, Catalano V, Miller K LOn- ine UV Analysis09787。P中3114測量相對偏差最大為8245%of Polyolefin Additives [A]. In: Anon eds. Proceedings ofthe 8th Polyolefines Intemational Conference[C]. USA:(5)紅外光譜法測量聚烯烴中抗氧劑含量快Brookfield, 1993.587-601速準確能夠滿足實際生產(chǎn)工藝的要求。9 Vit A LGalbraith M N, Hodqkin J H, et al. Quantitative參考文獻Analysis of Additives in Polyethylene by MID Mass1曾人泉編著塑料加工助劑[M]北京:中國物資出版社Spectrometry[]. Polym Degrad Stab, 1993, 42(1): 69-731997.193-19410 Schilling F C, Kuck V J. Determination of Stabilizer Conc-2張邦英,錢小棣聚烯烴中常用抗氧劑含量的分析方法entrations in Polyethylene]. Polym Degrad Stab, 1991, 31研究塑料加工應(yīng)用,2002,24:44-492:14l-1523楊素楊蘇平周正亞紅外光譜法對聚烯烴中抗氧劑1曹人泉編著塑料加工助劑]北京:中國物賚出版社,1010的定性定量研究紅外,2007,28(2):40-431997216-217關(guān)于召開“08微孔發(fā)泡和低發(fā)泡塑料成型技術(shù)研討會的通知我國的塑料工業(yè)持續(xù)高速發(fā)展,2007年合成樹脂的表觀消費量己接近50000k,在市場對塑料制品需求不斷擴大的同時各行業(yè)特別是建筑材料汽車零部件電子電器等行業(yè)對塑料制品的要求也越來越高新的塑料加工工藝不斷出現(xiàn)。在國家強調(diào)節(jié)能減排的大環(huán)境下微孔發(fā)泡和低發(fā)泡塑料必將得到更大發(fā)展。中國塑料加工工業(yè)協(xié)會決定在“大連國際塑料橡膠工業(yè)展覽會”的期間召開"微孔發(fā)泡和低發(fā)泡塑料成型技術(shù)研討會”。本次研討會將于2008年5月26-29日在大連市舉辦,由中國塑料加工工業(yè)協(xié)會主辦塑料助劑專業(yè)委員會承辦2008微孔發(fā)泡和低發(fā)泡塑料成型技術(shù)研討會”聘請了華南理工大學的周南橋教授和北京化工大學何繼敏副教授主講還請了多名專家做專題報告,歡迎正在或有意從事泡沫塑料工作(泡沫塑料設(shè)備制造、生產(chǎn)工藝和應(yīng)用)的相關(guān)科研人員、生產(chǎn)管理營銷人員到會交流。會議還將組織專家答疑技術(shù)交流和技術(shù)轉(zhuǎn)讓等活動。有意在會上宣讀論文者請于3月15日前將論文發(fā)電子郵件至gongliucheng@ayah0com.cn,我們將擇優(yōu)全文或摘錄部分內(nèi)容發(fā)表在化學工業(yè)出版社出版的《微孔發(fā)泡和低發(fā)泡成型技術(shù)》一書中該書將于2008年5月20日正式出版作為本次研討會的教材。凡在4月26日前寄來的論文,大部分將擇優(yōu)匯編成此次會議的論文集為滿足廣大生產(chǎn)廠家設(shè)備廠家及其他相關(guān)單位在會議期間進行宜傳的需要特征集會議協(xié)辦單位。會議期間將提供有償服務(wù),包括:大會宜傳性發(fā)言氫氣球條幅代表名錄黑白廣告會議論文集廣告等聯(lián)系方式:中國塑料加工工業(yè)協(xié)會塑料助劑專業(yè)委員會系地址:江蘇省南京市中華門釣魚臺119號郵編:210006中國煤化工聯(lián)系人:王瑋(13851575422)劉琴(13912966765)龔瀏澄(13691CNMHG電話:025-86626096傳真:025-86620386E-mall:paia@jlonline.comnjslzhj@2lcn.com