第22卷第10期環(huán)境科學(xué)研究vol. 22, No 102009年10月Research of Environmental Sciences廢舊聚氨酯硬泡熱解特性李旭華12,段寧12,林學(xué)鈺2,劉景洋2,郭玉文1中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,北京1000122北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院,北京100875摘要:采用熱重分析儀對(duì)廢舊聚氨酯硬泡在氮?dú)庵械臒崾е匦袨檫M(jìn)行了研究,并對(duì)升溫速率熱解終溫對(duì)熱解的影響進(jìn)行了分析,結(jié)果表明:在氮?dú)鈿夥諚l件下,廢舊聚氨酯硬泡熱解主要發(fā)生在200-492℃;隨著升溫速率的提高廢舊聚氨酯硬泡熱失重時(shí)揮發(fā)分初析溫度向高溫方向偏移失重速率峰值(DTG-)顯著增大.利用熱重-紅外(TG-FTIR)聯(lián)用方法對(duì)氮?dú)鈿夥罩?0℃/min升溫速率下的樣品熱解氣體產(chǎn)物進(jìn)行了檢測(cè).結(jié)果表明:廢舊聚氨酯硬泡熱解產(chǎn)物有H2O,CO2,CO,CFC-11,以及含氯化合物、烯烴類、烷烴類和帶有苯環(huán)等官能團(tuán)的化合物,且主要?dú)怏w產(chǎn)物有相似的析出規(guī)律關(guān)鍵詞:廢舊聚氨酯硬泡;熱重-紅外聯(lián)用;熱解特性;揮發(fā)分中圖分類號(hào):X78文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1001-6929(2009)10-1176Pyrolysis Characteristics of Waste Rigid Polyurethance FoamLI Xu-hua, DUAN Ning", LIN Xue-yu, LIU Jing-yang", GUO Yu-wen1. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012,ChinB2. College of Water Sciences, Beijing Normal University, Beijing 100875, ChinaAbstract: The pyrolysis properties of waste rigid polyurethance(RPU)foam were studied by thermo-gravimetric analysis in a nitrogenatmosphere, and the influence of heating rate and final temperature on pyrolysis was also discussed. The results indicate that the pyrolysis ofwaste RPU foam mainly occurs at about 200-492C. With increasing heating rate, the initial separating temperature of the volatile organicmatter(T, )increases toward the higher range, and the peak value of the weight loss velocity( DTG. )shows a remarkable increase. At thsame time, qualitative analysis of the evolved gases during heat-up(10 C/min)in nitrogen was analyzed by using Thermo-Gravimetric andFourier Transform Infrared(TG-FTIR). Experimental results show that pyrolysis products of waste RPU foam have H,O, Co2, CO,CFC-11organic-chlorine compounds, alkenes, alkanes, alcohols and aromatic compounds, and the precipitation characteristics of the gas products areKey words: rigid polyurethane foam( RPU foam); TG- FTIR; Pyrolysis property; volatile matter聚氨酯是指在高分子結(jié)構(gòu)主鏈上含有許多產(chǎn)生了大量廢物(如下腳料和報(bào)廢產(chǎn)品等),對(duì)環(huán)境NHCOO-一基團(tuán)的聚合物.聚氨酯硬泡因其具有良造成很大威脅.熱處理技術(shù)已成為目前我國(guó)固好的絕熱性能、質(zhì)量輕、機(jī)械強(qiáng)度高和黏合力強(qiáng)等優(yōu)體廢物處理的主要方法,利用其處理廢舊聚氨酯硬點(diǎn),作為絕熱保溫材料被廣泛用于制冷設(shè)備、運(yùn)輸泡具有處理速度快及減容減量顯著等優(yōu)點(diǎn).因此,業(yè)、家具、家用電器等行業(yè).200年我國(guó)聚氨酯產(chǎn)量對(duì)廢舊聚氨酯硬泡的熱解特性的研究有著重要將達(dá)到4x10t",而聚氨酯硬泡約占聚氨酯泡沫體意義40%~50%(2).聚氨酯硬泡在廣泛使用的同時(shí)也熱重-微分熱重(TG-DTG)分析能夠?qū)崿F(xiàn)程序控溫下自動(dòng)連續(xù)跟蹤物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度間的變化關(guān)系.熱重-紅外(TG-FTR)聯(lián)用技術(shù)不僅能準(zhǔn)收稿日期:200-01-16修訂日期:20002-16確地測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度的變化關(guān)系,而且能實(shí)時(shí)基金項(xiàng)目:國(guó)家“十一五科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2006BAC02A19);環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(HBGY00709022)快速分析物質(zhì)受熱過程中分解產(chǎn)物的化學(xué)成分1作者簡(jiǎn)介:李旭華(1980-),女,河南商丘人,lih@emes,og,c中國(guó)煤化工生物質(zhì)、城市生貴任作者段寧(1949-),男,四川成都人,研究員,博士,博導(dǎo),主活要從事清潔生產(chǎn)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)、生態(tài)工業(yè)理論技術(shù)研究,有CNMHG熱解燃燒特性的火角度對(duì)聚氨酯產(chǎn)ningduan@ craes. org.en品的熱穩(wěn)定性及助劑(如發(fā)泡劑、阻燃劑)對(duì)其熱解10期李旭華等:廢舊聚氨酯硬泡熱解特性1177特性的影響進(jìn)行了研究, PIELICHOWSKI等外變換光譜(R)掃描數(shù)據(jù).熱重分析儀中通入氮?dú)鈱?duì)聚甲醛(PoM)與熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)共混作為載氣,流量為100mL/min,.用70g的A2O3物的熱穩(wěn)定性和熱解特征進(jìn)行了研究指出POM能質(zhì)坩堝裝樣品每次裝入樣品質(zhì)量約6m.升溫速夠增加共聚物的熱穩(wěn)定性添加POM前后熱解氣體率為5~20℃/min,溫度為50~700℃.熱重分析儀產(chǎn)物是相似的;FONT等對(duì)聚氨酯黏合劑進(jìn)行熱和紅外光譜儀之間通過TC-FTR聯(lián)用設(shè)備專業(yè)接分析研究提出了求解其整體熱重變化的動(dòng)力學(xué)模口連接.為保證試驗(yàn)中熱解逸出的氣體不發(fā)生冷凝型; ZHONG等利用熱分析技術(shù)研究了發(fā)泡劑和和結(jié)構(gòu)的變化,接口和氣體傳輸線的溫度均設(shè)為阻燃劑對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫熱穩(wěn)定性的影響.楊勇180℃,掃描波數(shù)范圍為400~450cm1.等通過TG-FTHR聯(lián)用方法研究了冰箱用聚氨酯2結(jié)果及討論硬泡在0-220℃的熱解過程并對(duì)熱解氣體產(chǎn)物進(jìn)2.1熱失重過程行了分析.在上述研究的基礎(chǔ)上,筆者采用TG圖1為樣品在氮?dú)鈿夥罩?0℃/mn下的TG,FTIR聯(lián)用儀對(duì)廢舊聚氨酯硬泡的熱解特性進(jìn)行研DG和DA曲線.由圖1可知廢舊聚氨酯硬泡在究分析其熱失重過程及各因素(升溫速率和熱解終氮?dú)鈿夥罩械臒峤庵饕?個(gè)階段:①初溫到溫)對(duì)熱解的影響,并利用傅里葉紅外變換光譜儀200℃左右為樣品中吸附水分的蒸發(fā)階段,同時(shí)也(FTIR)實(shí)時(shí)檢測(cè)熱解產(chǎn)物的組成,分析主要?dú)怏w產(chǎn)有少量小分子物質(zhì)逸出.該階段樣品失重緩慢,物的析出特性,以期為廢舊聚氨酯硬泡熱解處理及160℃附近有一個(gè)小的失重峰.②201-492℃,樣熱解反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)品迅速熱解失重,DTG曲線上有一個(gè)大的劇烈失重材料及方法峰.該階段樣品失重72.47%,最大失重峰溫度為試驗(yàn)材料取自廢棄冰箱中聚氨酯硬泡,拆卸341℃,此時(shí)熱失重速率最大,為-845%/min,相應(yīng)下來的廢舊聚氨酯硬泡經(jīng)德國(guó) Retsch SM000破碎地在DTA曲線上出現(xiàn)吸熱峰.③493~700℃,繼續(xù)機(jī)破碎到005cm以下裝袋備用增加溫度,樣品中剩余物質(zhì)繼續(xù)熱解,期間吸收大量試驗(yàn)系統(tǒng)由德國(guó)Nech公司STA409C型熱重?zé)崃?在DTA曲線出現(xiàn)最高吸熱峰,廢舊聚氨酯硬分析儀和美國(guó)Nlet公司的N8670型傅里葉紅泡在惰性氣氛下熱解釋放大量熱量,540℃以后,TG外變換光譜儀組成試驗(yàn)過程中同時(shí)記錄熱重-微和DG曲線近似為一平行線,樣品熱失重極其緩分熱重-差示掃描量熱(TG-DTG-DTA)曲線和紅慢,表明熱解過程基本完成100200300400500600700溫度℃(a)TG曲線0b)DTG曲線(c)DTA曲線圖1廢舊聚氨酯硬泡熱解的TG,DTG和DTA曲線Fig 1 Mass loss of waste PUR foam during heat-up in N,2.2升溫速率對(duì)熱解特性的影響(個(gè)別點(diǎn)除外),相應(yīng)地失重速率峰值(DTG)顯著表1給出了廢舊聚氨酯硬泡在不同升溫速率下增大,升溫速率從5℃/min增加到20℃/min時(shí),的熱解特性參數(shù)圖2為廢舊聚氨酯硬泡在氮?dú)鈿釪TG從4.30%/min增大到18.36%/min,可見較高氛中不同升溫速率下的TG和DTG曲線.由圖2可的升溫速率能有效地促進(jìn)整個(gè)反應(yīng)的快速進(jìn)行知,不同升溫速率的T和DTG曲線基本類似對(duì)廢2,3溫度對(duì)熱解特性的影響聚氨酯硬泡熱解的影響主要表現(xiàn)在揮發(fā)分初析溫中國(guó)煤化工i升溫速率下廢度失重峰值位置失重速率和固體殘?jiān)鼩堄嗔康确脚f聚氨CNMHG解產(chǎn)物的分布規(guī)面由表1可知隨著升溫速率的增高揮發(fā)分初析律.由圖3叫知,隨看熱解溫的升高產(chǎn)物中固體溫度(T)和失重速率峰值(T=)向高溫方向移動(dòng)殘?jiān)a(chǎn)率(某種產(chǎn)物占整個(gè)熱解產(chǎn)物的質(zhì)量比)1178環(huán)境科學(xué)研究第22卷1廢舊聚氨酯硬泡熱解特性參數(shù)Table I pyrolysis characteristic parameters of waste RPU foam升溫速率/失重速率/%50~200℃T,/℃失重速率峰值M21%201~492℃493-700℃72.4770.2718.361)為揮發(fā)分初析溫度,即dm/dt=0.1mg/min時(shí)所在溫度1);2)為700℃時(shí)固體殘?jiān)馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)24熱解產(chǎn)物的FTIR分析氮?dú)鈿夥罩?0℃/min升溫速率下,廢舊聚氨酯硬泡熱解實(shí)時(shí)檢測(cè)的紅外吸收光譜見圖4.由圖4可知,在114和29.6min附近有2個(gè)較大的吸收峰,考慮到紅外光譜與熱失重之間存在408左右的時(shí)間延遲,據(jù)此推斷,這2個(gè)吸收峰應(yīng)與圖2中DTG溫度/℃(a)TG曲線曲線上160和340℃附近的2個(gè)失重峰的位置相對(duì)應(yīng).圖4中29.6min附近的紅外吸收峰值更高,這是由于不同物質(zhì)對(duì)應(yīng)的吸收光強(qiáng)不同所致,此時(shí)主要是CO2特征峰,其吸收光強(qiáng)高于其他物質(zhì).此外,20.3min處吸收峰是由圖1DTG曲線上243℃處微小變動(dòng)引起的b)DTG曲線升溫速率/(℃/min):1-5;2-10:3-20圖2升溫速率對(duì)廢舊聚氨酯硬泡熱解特性的影響Fig 2 Effect of heating rate on pyrosis0015haracteristic of waste rPu foam由46%降至19%,氣體產(chǎn)率由33%增加到48%,而時(shí)間/min液體在450℃時(shí)產(chǎn)率達(dá)到最大,溫度繼續(xù)升高后液體產(chǎn)率略有減少.熱解終溫對(duì)產(chǎn)物分布具有較大影圖4祥品的紅外吸收光譜的總吸光率響:隨著熱解終溫的升高,揮發(fā)分析出的一次反應(yīng)進(jìn)Fig 4 The real-time FTIR spectral of waste行得更徹底,即固體殘?jiān)a(chǎn)率降低;同時(shí),高溫樣品RPU foam中的液體二次熱解后轉(zhuǎn)化為氣相,從而使得液體243℃處CO2釋放量增加,故熱解過程中可能產(chǎn)率出現(xiàn)先升后降的趨勢(shì),而氣體產(chǎn)率始終呈增加發(fā)生了特殊反應(yīng).由圖5可知,2352cm附近吸收趨勢(shì).峰為CO2,2050~2200cm處為CO,1516cm處C-H芳香化合有機(jī)氯化合物CFC-l350400450500590熱解終溫℃400035003氣體■液體□固體殘?jiān)袊?guó)煤化工圖3不同熱解終溫下熱解產(chǎn)物的分布規(guī)律CNMH296;4-44.5Fig 3 The pyrolysis yield at different temperature以:m驗(yàn)分時(shí)圖譜Fig. 5 The time-sharing spectral of waste RPU foam第10期李旭華等:廢舊聚氨酯硬泡熱解特性1179為苯類化合物,1701cm處為羰基C-0吸收峰,由的升高而迅速增加,并在305~360℃達(dá)到最大值,此可知,熱解產(chǎn)物中存在羰基化合物.由于冰箱中之后隨著溫度繼續(xù)升高而迅速減小,高于500℃時(shí)聚氨酯塑料發(fā)泡時(shí)使用了氟利昂類發(fā)泡劑,結(jié)合析出量極少;CFC-11析出溫度則比較低,大部分集OMNC軟件檢索,說明845cm1附近吸收峰為中在120~160℃cFC-11楊勇等也證實(shí)廢舊聚氨酯硬泡破碎3結(jié)論后仍有CFC-11吸附存在.674cm附近吸收峰為a.廢舊聚氨酯硬泡熱解分3個(gè)階段,其中C-q鍵的伸縮振動(dòng),可見熱解產(chǎn)物中有含氯化201-492℃為迅速熱解失重階段,隨著升溫速率的合物提高,樣品熱失重峰值的位置向高溫區(qū)移動(dòng),相應(yīng)地鑒于紅外光的吸收率與氣體產(chǎn)物的濃度呈正失重速率和總失重率也隨之增大;實(shí)時(shí)檢測(cè)得到的比,為更清楚地分析氣體產(chǎn)物的析出趨勢(shì)將吸光率FTR光譜圖與熱失重(TG-DG)曲線有較好的對(duì)與時(shí)間的關(guān)系轉(zhuǎn)化為吸光率與溫度的關(guān)系對(duì)廢舊應(yīng)關(guān)系,聚氨酯硬泡熱解的主要?dú)怏w產(chǎn)物CO2,CFC-11和b.由FTR分析可知,氣體產(chǎn)物主要有CO2有機(jī)氯化合物的表觀生成過程進(jìn)行分析比較.圖6cFC-11和有機(jī)氯化合物同時(shí)也有H20,CO,苯類為度舊聚氨酯硬泡在不同升溫速率下主要熱解氣體化合物以及含有羰基官能團(tuán)的化合物存在產(chǎn)物吸光率隨溫度變化的過程.由圖6可知,不同c.紅外光譜分析表明,不同升溫速率下廢舊聚升溫速率下氣體產(chǎn)物有著相似的析出規(guī)律隨著升氨酯硬泡熱解產(chǎn)物的析出特性基本相似,表明升溫溫速率的提高氣體產(chǎn)物析出量顯著增大;高于速率的變化并未影響到樣品在氮?dú)鈿夥障碌姆磻?yīng)機(jī)200℃時(shí),CO2和有機(jī)氯化物氣體析出量隨著溫度理,不同之處在于氣體析出時(shí)間的差異和析出量的大小參考文獻(xiàn)( References)[1] IAL Consultants. 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