東北電力大學(xué)學(xué)報第26卷第2期Journal Of Northeast Dianli UniversityVol, 26, No.2006年4月Natural Science editionApr.2006文章編號:1005-299X2006)2-0073-06茂名油頁巖的熱解特性柏靜儒王擎胡愛娟孫佰仲李少華東北電力大學(xué)能源與機械工程學(xué)院,吉林吉林132012)摘利用熱重分析儀在非等溫條件下對茂名兩個礦區(qū)的四種油頁巖進行了熱解試驗研究,試驗中以高純氮氣作為載氣采用不同的升溫速率(10、20、40、50、100℃/min)加熱到900℃。粒徑范圍00.2mm。由失重曲線可知油頁巖的熱解主要集中在200~600℃的溫度區(qū)間。最后根據(jù)試驗數(shù)據(jù)建立了熱解動力學(xué)模型利用阿累尼烏斯直接作圖法求得表觀活化能E和頻率因子(A)等動力學(xué)參數(shù)。關(guān)鍵詞油頁巖熱重分析動力學(xué)中圖分類號:TQ533.6文獻標(biāo)識碼:A油頁巖是礦物機體中含有固體可燃有機質(zhì)的細粒沉積巖,屬于腐泥類煤由水生物等浮游植物、低等浮游動物經(jīng)腐敗作用和煤化作用而生成1中國是世界上油頁巖資源豐富的國家之一約為2萬億噸已探明的油頁巖儲量為315.67億噸僅次于美國、俄羅斯、巴西、愛沙尼亞、扎伊爾列世界第六位且主要集中于茂名、樺甸和撫順等地的55個礦區(qū)[2。本文在非等溫條件下對茂名油頁巖的熱解特性進行了試驗研究為油頁巖的干餾和直接燃燒提供了理論依據(jù)。在世界能源需求不斷增長的今天油頁巖作為一種替代的能源資源尋求其有效開發(fā)與經(jīng)濟利用的途徑對于緩解能源供需矛盾推動社會的發(fā)展具有重大的現(xiàn)實意義。1試驗部分1.1試驗樣品樣品采用廣東茂名金塘礦區(qū)一層、二層、三層、舊營礦區(qū)五層的油頁巖分別記以S1、S2、S3、S4試樣經(jīng)曆煤機研磨后再經(jīng)瑪瑙硏缽研曆而成粒徑范圍為0~0.2mm。期間對油頁巖未進行仼何篩分處理,以保證油頁巖的原始特性。其工業(yè)分析及元素分析的結(jié)果如表1所示。油頁巖具有含碳量低、灰份高、發(fā)熱值低的特性屬高灰份低熱值燃料疽就地就近綜合利用表1油頁巖的工業(yè)分析和元素分析工業(yè)分析元素分析編Q。m/kJ/kgCm/%H/%N/%On/%S。/%1.5426.9770.590.9015,68.5710.220.63S22.1321.1073.193.5838800.7422.1668.0316.231.2試驗設(shè)備和試驗條件試驗采用美國 Perkin elmer公司生產(chǎn)的 Pyris i tga熱重分析儀以99.99%的高純氮氣作為載收稿日期2006-01-0874東北電力大學(xué)學(xué)報第26卷氣流量80mL/min。氮氣主要用來維持爐內(nèi)的惰性氣氛同時及時將油頁巖熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物帶離樣品從而盡可能降低二次反應(yīng)的影響樣品重量控制在10mg左右。升溫速率(β)分別采用10℃/min20℃/minA0℃/min50℃/min,l00℃/min熱解終溫為900℃。2結(jié)果和分析2.1熱解特性圖1~4分別給出了試樣S、S2、S3、S4在不同升溫速率下的熱解失重(TG服微商失重(DTG油線。油頁巖的熱解經(jīng)歷了以下幾個不同的階段從室溫至200℃左右為低溫區(qū)的失重主要是水分的析出其中包括內(nèi)部水、粘土礦物的層間水3通常在該段的質(zhì)量損失被用來測量樣品的含水率。這階段的曲線表現(xiàn)為TG曲線下滑,DTG曲線出現(xiàn)個峰。在200~600℃的失重區(qū)間這一階段的熱解是油頁巖熱解的主要部分主要是碳氫化合物的分解導(dǎo)致TG曲線大的滑坡和DTG曲線上的尖峰。一般認為油母巖質(zhì)裂解為油、氣和半焦產(chǎn)物的過程是分兩步進行的即油母巖質(zhì)先裂解為焦油焦油再裂解獲得最終的產(chǎn)物。但由圖1~4上看油頁巖兩步反應(yīng)不明顯,其與巴基斯坦4和約旦5油頁巖的熱解有相似的結(jié)果。其他的學(xué)者對土耳其61和摩洛哥7油頁巖進行試驗得到兩步反應(yīng)結(jié)果。也許是與油頁巖的種類有關(guān)。不管曲線的形狀表現(xiàn)的是步反應(yīng)還是兩步反應(yīng)油頁巖熱解的真實機理是相當(dāng)復(fù)雜的它包含了一系列的串行和并行反應(yīng)600℃以上油頁巖S1、S2失重約3-5%而油頁巖S3S4只發(fā)生了輕微的失重。一般認為此溫度階段是由于諸如方解石、白云石和富鐵白云石等碳酸鹽的裂解。同時由于CO3(碳酸鹽熱解產(chǎn)物)的存在在高溫下其與剩余碳發(fā)生反應(yīng)如匯+CO2→C0)產(chǎn)生一氧化碳也使油頁巖產(chǎn)生一定的失重油頁巖S3S在這一階段的熱解量不明顯,可能是由于碳酸鹽礦物質(zhì)含量低的緣故。1--10C/min3-40℃/min54-50℃/min5-100℃/min1--10C/min2-20℃/min3-40 C/min4-50℃/min5-100℃/min溫度/t溫度/℃(a)TG曲線(b)DTG曲線圖1油頁巖S1在不同升溫速率下的TG和DTG曲線1-10C/min2--20C/min54-50℃/min5-100℃/min8x水澀2--20C/min40℃/min4-50℃/min-1801002003004050060070080090010020030040050060070080090溫度/℃溫度/t第2期柏靜儒等茂名油頁巖的熱解特性08058新興10℃/min2-20℃/min-123-40℃min4--50C/min70-10020345060700809020溫度!t溫度/t(a)TG曲線b)DTG曲線圖3油頁巖S在不同升溫速率下的TG和DTG曲線1-10C/min2-20℃/min3-40℃/in4-50℃/min24681-10 C/min2-20℃/in3-40℃/min68070010020030040050060070080090溫度/℃溫度/℃(a)TG曲線(b)DTG曲線圖4油頁巖S2在不同升溫速率下的TG和DTG曲線2.2升溫速率對熱解的影響由DTG曲線可以看岀隨升溫速率提高,出現(xiàn)最大失重速度的溫度升高,表現(xiàn)為DTG峰向右移動這是由于升溫速率的變化帶來的傳熱速率的改變。升溫速率高使樣品在特定的溫度下暴露的時間短另外化學(xué)動力學(xué)控制因素也在熱分解反應(yīng)過程中起作用。由DTG曲線可知,升溫速率高時脫一定揮發(fā)份的溫度范圍也較寬。油頁巖熱解特性參數(shù)包括熱解產(chǎn)物初析溫度(t)最大熱解速度(2(表示熱解發(fā)生的劇烈程度)和所對應(yīng)的失重峰值溫度(t2、t4)油母巖質(zhì)的熱解終止溫廚(t),以及d)所對應(yīng)的溫度區(qū)間·!稱為半峰寬(表示油頁巖熱解產(chǎn)物釋放的集中程度)具體數(shù)值見表2圖2~5給出了各參數(shù)的命名法則。升溫速率對油頁巖熱解初始溫度(t1)失重峰值溫度(t2和t4)及油母巖質(zhì)的熱解終止溫度(t3)都有影響。這是因1為升溫速率不同熱量至外向內(nèi)傳遞的速度就不同升溫速率直2接影響鍋壁與試樣、外層試樣與內(nèi)部試樣間的傳熱和溫度梯度,-4升溫速率慢,試樣有充分的時間接收熱量使起始分解溫度和終5止溫度均降低。失重峰值溫度(t2)代表了整個油頁巖大分子結(jié)構(gòu)7的平均穩(wěn)定程度。溫度越高表明體系結(jié)合越緊密在熱解過程中-8R不易破壞整個網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)反之,說明油頁巖的活性較高,每一部分010020030040050060070080090076東北電力大學(xué)學(xué)報第26卷溫度下升溫速率越低熱解越充分揮發(fā)分析岀越多余重越少。但對總失重量影響不大。卻明顯縮短了到達指定失重所需要的時間因而提高了失重速度完成整個熱解的時間明顯縮短了表2油頁巖熱解特性參數(shù)試樣升溫速率溫度/℃失重速率/w%/minT⊥/℃-11.274.1245352645252456018.942.00000004395155718,093動力學(xué)分析3.1動力學(xué)模型的建立油頁巖熱重分析的研究主要針對失重最為劇烈的階段對該階段的分析計算可構(gòu)建熱解的表觀反應(yīng)動力學(xué)模型并求解主要的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。根據(jù)質(zhì)量守恒定律試驗升溫速率恒定用熱重法分析油頁巖受熱失重過程常采用下述簡單的動力學(xué)模型來模擬8]k/(a)(1)式中a為溫度為時的轉(zhuǎn)化率其值為i=0二0其中momr、m分別為樣品的初始質(zhì)量溫度為T時的質(zhì)量、反應(yīng)終止時的質(zhì)量。反應(yīng)速率常數(shù)h可由阿累尼烏斯( Arrhenius)定律:h=x(-B)求得對于均一的反應(yīng)動力學(xué)常有如下方程:a)=(1-ay這里n為反應(yīng)級數(shù)對于給RT定的升溫速率P有如下關(guān)系滬=瀕率因子A和活化能E以及反應(yīng)級數(shù)n需通過熱重曲線的分析計算求取假定不同的升溫速率下求解過程中上述參數(shù)不變。將a、k以及β的值代入(1)式中然后分離變量可得第2期柏靜儒等茂名油頁巖的熱解特性7732動力學(xué)參數(shù)的計算運用阿累尼烏斯直接作圖法求解動力學(xué)參數(shù)對式(2)進行整理并將(a)的表達式代入,可得dt(1-ayβRT(3)0對(3)式兩邊取對數(shù)可得:叫(12)y2]=m-k(4)-30b對于油頁巖的熱解反應(yīng)在一定的升溫速率下活化能E和頻率1251301351401451015160165因子A是定值而反應(yīng)級數(shù)n需要試驗數(shù)據(jù)來計算確定。對于上述反圖6不同n值所作的Y-X曲線應(yīng)根據(jù)試驗TG及DTG曲線可得不同溫度時對應(yīng)的a及值并對n取不同的值進行試算直到所取得n值可使(4)式的左端Y=26(d對右端的函數(shù)圖像接近直線即可此時的n就是24該油頁巖的反應(yīng)級數(shù)由直線-斜率可求出活化能由直線截距量2ln2可求出頻率因子。以油頁巖S在=50時的數(shù)據(jù)為例圖6所6nA=5072+0.136E示對不同n值(n=0.5、1、1.5、2)所作得的Y-X曲線表明當(dāng)nE(J/mol)1時的線性關(guān)系最好因此油頁巖的熱解可視為一級反應(yīng)。動力參數(shù)計算結(jié)果見表3。圖7油頁巖熱解動力學(xué)參數(shù)間的補償效應(yīng)可見升溫速率對活化能的影響不明顯。而且樣品的種類、所取溫表3不同升溫速率下油頁巖的E和A值度范圍、所用的數(shù)值求解方法試驗升溫速率B溫度范圍活化能E頻率因子條件等因素都會造成活化能的差試樣/ki me異。據(jù)文獻資料[910]活化能值393~4578.34E+11151.422.48E的變化范圍也很大。但是解的活化B=40388-481147.493.18E+11能和頻率因子之間存在著補償效393-4954.07E+11應(yīng)即活化能大的情況下,頻率因子=100也較大這一對參數(shù)之間是線性互3.88E+09補的如圖7所示對這一線性關(guān)系380~493127.99的最簡單的解釋可由對阿累尼烏斯125.8921.451.59E+10公式中的反應(yīng)速率常數(shù)k的變形得382-462129.64到384E122.93In a= Ink+RT(5)388-4971.75E+10由于補償效應(yīng)的存在,不能僅僅用活化能或頻率因子的大小來評價油頁巖的熱解反應(yīng)性。不同的油388~496頁巖有不同的補償效應(yīng)意味著各反343-4956.E+07351-4951.E+0878東北電力大學(xué)學(xué)報第26卷4結(jié)論1)茂名油頁巖在200~600℃溫度范圍內(nèi)的熱解反應(yīng)最激烈在此期間揮發(fā)份幾乎全部析出。第三階段是碳酸鹽熱解的結(jié)果茂名油頁巖由于含量低的緣故此階段不甚明顯2)隨著升溫速率的增大熱滯后現(xiàn)象的增加以及化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)因素使油頁巖熱解的初始溫度失重峰值溫度及熱解終止溫度均升高表現(xiàn)為D?G峰向髙溫側(cè)移動,3)根據(jù)試驗數(shù)據(jù)建立熱解動力學(xué)模型得到油頁巖的熱解反應(yīng)屬于一級反應(yīng)。利用阿累尼烏斯直接作圖法求得表觀活化能E)和頻率因子(A)等動力學(xué)參數(shù)。升溫速率對活化能影響不大,但活化能與頻率因子間存在著明顯的補償效應(yīng)。參考文獻[]劉柏謙油頁巖及其流化床燃燒M]長春潔林科學(xué)技術(shù)出版社,999[2]于海龍姜秀民樺甸油頁巖熱解特性的研究J]燃料化學(xué)學(xué)報.2001295)450-453[3] A, K Burnham. 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Kinetics of the Thermal Decomposition of Oil Shale from Puertollano( Spain I J ].Fuel.200180327-334The pyrolysis Characteristics of Maoming oil ShalesBaI Jing-ru , WANG Qing HU Ai-juan SUN Bai-zhong LI Shao-huaNortheast Dianli University Jilin 132012 chinaAbstract: Four oil shale samples from Maoming deposits in China have been non-isothermally pyrolysed on athermogravimetric analyser( TGA). The experimental studies were performed at different heating rate( 1020 40 50,100.C/min )using nitrogen as the purge gas. A range of particle size of 0-0.2 mm was used toheat to 900 C. The weight loss data were analysed that the main pyrolysis of oil shale took place in one region and the major weight loss occurred in the range of 200-600C. On the basis of experiment data a pyfactor( A)were obtained by the direct Arrhenius plot method arent activation energy(E)and frequencyrolysis kinetic model was proposed. The kinetic parameters ofKey words oil shale ,thermogravimetric analysis kinetics