2002年2月電鍍與涂飾第21卷第1期.51，文章編號: 1001 - 227X( 2002 )02 - 0051-04.綜述鍍鉻添加劑李志勇'，李新梅2( 1.深圳濠信房地產(chǎn)公司廣東深圳518053 2.西安理工大學(xué)665#陜西西安710048 )摘要介紹了近年來六價(jià)鉻電鍍添加劑的發(fā)展根據(jù)添加劑的作用進(jìn)行了分類并探討了其作用機(jī)理。關(guān)鍵詞:鍍鉻;添加劑中圖分類號:TQ153.11文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AChromium plating additivesLI Zhi- yong ,LI Xin- mei .( 1. Shenzhen Haoxin Estate Co. , Shenzhen 518053 , China ;2. P. O. Box 665 , Shanxi Univ. of Technol. , Xi an 710048 , China )Abstract :Development of additives for hexavalent chromium plating was described. Functions of the additiveswere classified , action mechanisms of the additives were investigated.Keywords chromium plating ; additive添加劑是指鍍液中添加的不會明顯改1引言變?nèi)芤弘娦远茱@著改善鍍層性能的少量物質(zhì)其對鍍液及鍍層質(zhì)量起著至關(guān)重要的自從1923年Fink、Sargent等人研究和發(fā)作用11:一方面,它影響著鍍液的穩(wěn)定性、pH展了鉻酸-硫酸鍍鉻工藝并應(yīng)用于工業(yè)生值、分散能力和覆蓋能力;另一方面,它還影產(chǎn)以來,鉻鍍層由于具有高硬度、耐磨、耐響鍍層的外觀、厚度、孔隙率、機(jī)械性能、耐蝕、裝飾性等優(yōu)點(diǎn),-直被廣泛使用現(xiàn)已發(fā)蝕性和金相結(jié)構(gòu)等。目前六價(jià)鉻鍍液的添展成為三大鍍種之- -。然而,鍍鉻存在著電加劑可歸納為四類2] :①無機(jī)陰離子添加劑流效率低、分散能力和覆蓋能力差、耗能高、中國煤化工Se032-、BO:3-、CI04、污染環(huán)境等缺陷,限制了鍍鉻的進(jìn)一步發(fā)MH.CNMHG陰離子添加劑如羧展。鑒于此人們不斷地研究改進(jìn)傳統(tǒng)的鍍酸、磺酸等)③稀土陽離子添加劑(如La3+、鉻工藝其中以對添加劑的研究最為活躍。Ce3+、Nd+、Pr+、Sm3+等)④非稀土陽離子添加劑如S2+、Mg2+等b不同類型添加劑收稿日期2001-11- 16所起的作用不同,得到的鍍層性能也不同。52.Feb.2002Electroplating & FinishingVol.21 No. 1為更好地指導(dǎo)電鍍生產(chǎn)，有必要對目前鍍鉻力就大結(jié)果在陰極表面電流密度大的凸出;所用添加劑進(jìn)行概括分析。本文即是根據(jù)處鉻沉積相對減少;而電流密度小的凹表鍍鉻所存在的不同缺陷分別討論了相應(yīng)的面鉻沉積量相對增加。從而克服了鍍件凹添加劑。凸不平所造成的鍍層花斑缺陷。2.2提高鍍液分散能力和覆蓋能力的添加劑2鍍鉻添加劑影響鍍液分散能力的因素主要是電流密度和電流效率。對一定鍍液而言電流效率2.1克服難以形成鍍層或鍍層出現(xiàn)斑痕缺除與電鍍過程中的副反應(yīng)(析氫反應(yīng))有關(guān)陷的添加劑外更多地依賴于電流密度的分布。電流分鍍鉻過程中,由于析出氫氣,在陰極表布的均勻程度直接影響著鍍層的均勻程度。面逐漸形成了一層致密的膠體膜一堿式鉻鍍件的深孔和凹處能否鍍上金屬主要由放電酸鉻( CI( 0H); Cr( OH )Cr04 22]-[5] ,它只允離子的析出電位和該處電流密度大小決定,許半徑較小的H+通過膠體膜放電,CrO2-析出電位越正越易沉積。通過加入能增大的通過則受到阻礙,因而阻止了鉻的沉積，陰極極化作用 的添加劑,促使電流分布均勻,出現(xiàn)難以形成鍍層或鍍層出現(xiàn)斑痕的缺陷，并在保證鍍層質(zhì)量的前提下盡可能使析出加入硫酸、氟離子和稀土后能克服此缺陷。電位正移,以達(dá)到既提高分散能力和覆蓋能加入硫酸后,由于so2-吸附在膠體膜力又可獲得致密鍍層的目的。此類添加劑上與膜生成易溶于水的物質(zhì),促使膠體膜主要有氟化物、氟硼酸鹽、氟硅酸鹽、稀土、鹵溶解使陰極表面局部露出，致使局部電流代有機(jī)酸6]碘酸鉀與有機(jī)添加劑混合78]以密度增加,陰極極化增大,達(dá)到C042-在陰及含氮有機(jī)雜環(huán)化合物與無機(jī)鹽合用的極析出的電位而獲得鉻鍍層。實(shí)踐證明:鉻BHCr1添加劑9]等。酸和硫酸須保持一定的濃度比才有利于得稀土的作用是10有利于陰極表面膜的形到最佳鍍層1~5] ,低于或高于此比例會產(chǎn)生成和加強(qiáng)增加膜的鈍化性增大陰極極化，上述缺陷。-般高鉻鍍液中m( Cr03 ):ml遠(yuǎn)+k六號(H2SO4 )= 100:1 ,低鉻鍍液中m( Gr03 ):m按照電流的二次分布i近△i當(dāng)極( H2SO4 )= 100:1.5為較佳21。.l近+h云;在含硫酸的鍍鉻液中加入氟離子,氟對鉻層有活化作用在鍍液中也可增大陰極極化度二9增大時(shí)近將減少所以遠(yuǎn)近電流的'i遠(yuǎn)化提高覆蓋能力電流效率可達(dá)24%在較分布有所改善即分散能力提高。覆蓋能力低陰極電流密度和室溫中便能沉積出光亮得到改善則是由于稀土離子在陰極表面的吸的鍍層。但氟離子對陽極有一定的腐蝕作附使金屬鉻析出電位正移降低鉻析出的電用不宜多加,氟離子-般在0.3~0.7 g/L .流密度,從而使鉻在被鍍零件的深凹部位(低為宜21。中國煤化工稀土的作用機(jī)理與硫酸和氟離子不同。MYHC N M H G有機(jī)酸混合添加,由于電解時(shí)稀土能在陰極.上組成一個(gè)陽離子層,碘酸鉀對于受鍍表面有一定的活化作用從當(dāng)六價(jià)鉻離子向陰極移動(dòng)并到達(dá)陰極表面而使其表面真實(shí)電流得到提高避免了低電時(shí)需克服稀土離子正電場的作用力和稀土流區(qū)不能正常析鉻現(xiàn)象,同時(shí)使鍍液的導(dǎo)電離子層的機(jī)械阻力。電流密度大的地方阻能力增加,因此提高了鍍液的分散和覆蓋能2002年2月電鍍與涂飾第21卷第1期53，力。大抑制了析氫副反應(yīng),因而提高了鉻沉積加入BHCr1添加劑后其所形成的混合的電流效率。陰極膠體膜在陰極表面發(fā)生吸附,由于膜荷加入添加劑HT后,由于其分解的中間正電在高電流密度處,吸附的添加劑多形產(chǎn)物在陰極.上吸附,改變了電極/溶液界面成的膜厚度大而低電流密度處吸附的添加結(jié)構(gòu)并與Cr+、Cr+或CP+還原過程中中劑量少形成的膜厚度小。膜厚處反應(yīng)阻力間價(jià)態(tài)化合物形成某種易于在陰極.上還原大發(fā)生電沉積時(shí)金屬Cr的沉積較少,因此的物質(zhì)使Cr析出電位降低活化能減小促使分散能力提高。進(jìn)了Cr的電沉積。由以上分析可知稀土元素主要以提高添加劑BHCr1是Cr沉積的陰極去極化陰極表面的鈍化能力來提高鍍液的分散能劑,可以減小Cr電沉積的反應(yīng)能壘,并抑制力而碘酸鉀以提高陰極表面的活性來提高析氫因而提高電流效率和沉積速度。鍍液的分散能力稀土與碘酸鉀不能同時(shí)作2.4提高光亮度 與整平性的添加劑為提高鍍液分散能力的添加劑筆者認(rèn)為以鍍層的光亮度與晶粒的細(xì)化、結(jié)晶的定加稀:土元素來提高鍍液的分散能力為較佳。向排列和整平效果有關(guān)17?？杉尤牍饬羷?.3提高陰極電流效率和沉積速度的添加劑和整平劑來提高鍍層的光亮度。此類添加鍍鉻時(shí)電流效率低,主要是由于副反應(yīng)劑主要有稀土碘酸鉀、溴化鉀等與有機(jī)酸陰極析氫和陽極吸氧,消耗了大部分電能。合用18]氯溴碘和穩(wěn)定羧酸混合的復(fù)合添加沉積速度慢,則是由于電極反應(yīng)阻力過大,劑以及添加劑HA等。放電離子受電場作用而發(fā)生電遷移以及副加入稀土后,由于稀土離子的吸附和在反應(yīng)的影響?？赏ㄟ^加入添加劑提高析氫電極上形成表面膜,增大了陰極極化,使鍍過電位,抑制副反應(yīng),消除放電離子的電遷層的結(jié)晶趨于細(xì)化加上析氫量減少導(dǎo)致鍍移在保證鍍層質(zhì)量的前提下盡可能降低層微裂紋減少所以鍍層致密光亮整平。金屬離子的析出過電位,以提高電流效率和KIO3、KBr等與有機(jī)酸合用,由于KI03、沉積速度。此類添加劑主要有:氟化物、稀KBr可吸附在陰極表面,對電極有一定的活土、氨基乙酸、氨基丙酸11]有機(jī)磺酸12]氯化作用,并與有機(jī)物生成新型的陰極膠體溴碘及穩(wěn)定羧酸混合的復(fù)合添加劑13,14]由膜,一方面使析氫過電位增大,抑制析氫反，鹵素和非金屬元素的無機(jī)鹽HA[15]、 含有應(yīng)另一方面抑制了鍍層結(jié)晶的成長使晶粒細(xì)化從而使鍍層光亮。R'一C--R”的有機(jī)化合物Hf{16]以及添加劑HA是一種弱電解質(zhì),具有活化陰極表面的作用,促使鉻層晶粒細(xì)化,即使BHCr1添加劑等。稀土的作用是:由于稀土離子的吸附,電流中斷仍能獲得結(jié)合強(qiáng)度高且光亮的鉻提高了陰極極化,使析氫過電位增大,析氫中國煤化工困難,同時(shí)致鈍電流降低Cr+的生成速率降MHCNMHG的添加劑低,因而提高了鉻沉積的電流效率。鍍層耐蝕性差,主要是由于鍍層粗糙、氨基酸是具有絡(luò)合能力的兩性表面活表面有針孔、裂紋等缺陷。當(dāng)存在腐蝕介質(zhì)化劑,由于其在電極上的吸附,形成表面活時(shí)鍍鉻層作為陰極,針孔處為陽極,出現(xiàn)大性絡(luò)合物,使陰極極化增大，析氫過電位增陰極小陽極的腐蝕體系,加速鍍層脫落,失54.Feb.2002Electroplating & FinishingVol.21 No.1去對基體的保護(hù)作用?？杉尤胩砑觿?促使加入丙炔基磺酸鈉后,它能吸附在表面形成光滑致密的鍍層消除表面裂紋;或獲層空穴處阻礙位錯(cuò)的形成,使內(nèi)應(yīng)力降低。得非晶態(tài)鍍層,以提高鍍層的耐蝕性。此類此外,它還可通過定向吸附增大陰極極化,添加劑主要有:甲醛、 乙二醛19]稀土以及添抑制析氫反應(yīng)，從而提高鍍層結(jié)合力。加劑HT等。2.7提高硬度的添加劑甲醛、乙二醛能吸附在鍍層的裂紋中，硬度高是鍍鉻層的重要特點(diǎn)但要獲得它們是鹽酸的良好緩蝕劑,能有效地防止鹽更硬的鍍鉻層可向鍍液中加入添加劑?？伤岬母g。提高鍍鉻層硬度的添加劑有稀土、甲醛、甲稀土能提高鍍層耐蝕性的原因有兩個(gè):酸或乙二醛以及添加劑BHCr1等。一是改變電結(jié) 晶過程,改善晶體結(jié)構(gòu);二是標(biāo)準(zhǔn)鍍鉻液中不加稀土?xí)r鍍沉積層為稀土的氫氧化物膜吸附在電極上,電沉積過六方晶格,加入稀土添加劑后,由于其催化程中部分稀土化合物夾雜在鉻層中,從而改作用降低了六方晶格轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄Ц竦幕钭兞嗽儗拥男阅堋；?促使六方晶格向立方晶格轉(zhuǎn)變,提高加入HT添加劑可獲得非晶態(tài)鍍層,由了硬度。于非晶態(tài)鍍層結(jié)構(gòu)均勻沒有晶界、孿晶、位加入甲醛、甲酸或乙二醛后,由于其吸錯(cuò)、層錯(cuò)等結(jié)構(gòu)缺陷,因此鍍層具有良好的附作用增大了陰極極化,使結(jié)晶細(xì)化。另外耐蝕性。鍍鉻過程中大量析氫,使得鉻層中由于氫的2.6 提高鍍層結(jié)合力的添加劑滲入而產(chǎn)生較大內(nèi)應(yīng)力二者綜合作用導(dǎo)致鍍層結(jié)合力差,主要是鍍層存在內(nèi)應(yīng)硬度提高。力鍍層內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生既與鍍層形成過程中結(jié)構(gòu)組織所發(fā)生的變化有關(guān)又與析氫有3結(jié)論關(guān)。鍍鉻過程中伴隨著氫的析出氬滲入金屬中引起沉積層膨脹,使鍍層產(chǎn)生壓應(yīng)力;電鍍添加劑在電鍍業(yè)中是十分重要的,而在沉積過程中氫擴(kuò)散逸出導(dǎo)致鍍層體積沒有適當(dāng)?shù)奶砑觿┛赡軐?dǎo)致難以形成鍍層縮小,使鍍層產(chǎn)生張應(yīng)力，從而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，或得不到高質(zhì)量的鍍層。在六價(jià)鉻電鍍中,影響鍍層的結(jié)合力。通過加入添加劑,-方硫酸是極其重要的添加劑,且硫酸與鉻酸的面降低鍍層內(nèi)應(yīng)力,提高鍍層韌性;另一方比例適當(dāng)尤為重要。稀土添加劑是得到高面增大陰極極化使鍍層結(jié)晶致密,從而提高檔鍍鉻層最常采用和最為重要的添加劑之鍍層結(jié)合力。采用鹵代羧酸與稀土化合物一。由于它在鍍件表面的吸附相當(dāng)于增加復(fù)配的有機(jī)復(fù)合稀土添加劑201、有機(jī)磺酸以了過渡層,既提高了鍍層的結(jié)合能力又消及丙炔基磺酸鈉21]等均可在較高的電流效除鍍層的花斑缺陷,并且能增大陰極極化,率下獲得結(jié)合力良好的光亮鍍鉻層。從而提高?鐮滴的分散能力及陰極電流效稀土與鹵代羧酸復(fù)配,-方面可使鹵代中國煤化工了鍍層的結(jié)晶形成過羧酸和稀土用量顯著降低,另一方面稀土的MH.CNMHG物夾雜沉積在鉻層中,吸附和鹵代羧酸的絡(luò)合均增加了陰極極化,提高了鍍層的耐蝕性及硬度。使結(jié)晶細(xì)化,且抑制析氫反應(yīng),因而減少了內(nèi)應(yīng)力提高了結(jié)合力。(下轉(zhuǎn)第57頁)2002年2月電鍍與涂飾第21卷第1期. 57.從上表也可以看出,在二氧化硫氣氛參考文獻(xiàn):中含錫75%的錫-鋅合金鍍層經(jīng)過鈍化處理后其耐蝕性是最高的。[1]夏保佳.電鍍錫-鋅合金工藝鍍層特性及耐.錫-鋅合金鍍層因含錫量高,鈍化困蝕性研究C]哈工大碩士學(xué)位論文,1990.[2] Wynn P C , Bishop. 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