第15卷第9期中國有色金屬學(xué)報.2005年9月Vol. 15 No. 9The Chinese Journal of Nonferrous MetalsSep. 2005文章編號: 1004 - 0609(2005)09 - 1441 - 05甲醇濃度對被動式直接甲醇燃料電池性能的影響”曾毓群*,陳邱祎翎”，杜鴻達，李寶華”，康飛宇,陳立泉3(1.東莞新能源電子科技有限公司,東莞523080;2.清華大學(xué)探圳研究生院，深圳518055;3.中國科學(xué)院物理所，北京100080)衡要:利用自制的膜電極組件和自行設(shè)計開發(fā)的模具，組裝成被動式直接甲醇燃料電池，測量其在不同甲醇供給濃度下的放電性能。結(jié)果表明:隨著甲醇濃度的逐漸增加，被動式電池的放電性能先上升后下降，在濃度為2mol/L時性能達到最佳。對其放電行為的分析表明，這-現(xiàn)象是陽極濃差極化和甲醇滲透共同作用的結(jié)果。采用GC熱導(dǎo)的方法，對甲醇溶液的濃度進行標(biāo)定,結(jié)果表明只需微量樣品就可以快速、準(zhǔn)確地測量出甲醇濃度。采用該方法對被動式單電池在長時間放電過程中燃料腔內(nèi)的甲醇濃度的變化進行了檢測，通過實驗對此系統(tǒng)的法拉第效率進行了估算，結(jié)果表明該被動式直接甲醇燃料電池的法拉第效率可以達到44%。關(guān)鍵詞:被動式直接甲醇燃料電池;甲醇濃度;甲醇滲透;氣相色譜熱導(dǎo)檢測;法拉第效率中圖分類號: TM911.4文獻標(biāo)識碼: AEffect of methanol concentration onperformance of passive DMFCZENG Yu-qun'3, CHEN Jie', XU Ruil，ZHAO Feng-gang'，QIU Yi-lin2 , DU Hong da2，LI Bao-hua?，KANG Fei-yu2，CHEN Li-quan'(1. Dongguan Amperex Electronics Technology Co. , Ltd,，Dongguan 523080, China;2. Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, China; .3. Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China)Abstract: A passive liquid feed direct methanol fuel cell (DMFC) was assembled with MEA and self fabricated.The discharge performance were tested with different feed methanol concentration at room temperature. The resultsshow that the cell discharge performance increases at the beginning then drops with the increasing methanol concen-tration, and reaches the optimum at 2 mol/L methanol, which is caused by anode concentration polarization andmethanol crossover. Attempts to character the methanol concentration were made. The results show the GC thermalto detect the methanol concentration change in the fuel container during the ell's long term discharge. Rough caleu-lation shows that Faradic efficiency of our passive cell system is about 44%.Key words: passive DMFC; methanol concentration; methanol crossover; GC thermal conductivity; Faradic efi-ciency液態(tài)進料的直接甲醇燃料電池(DMFC)具有結(jié)構(gòu)簡單、燃料易于運輸和存儲、系統(tǒng)體積比能量高①收稿日期: 2005-05-12;修訂日期: 2005-07-12作者簡介:曾毓群(1968-)，男，博士研究生.通訊作者:趙豐剛，高級工程師;電話: 0769-2405338-1265; E- mail; zhaofrank@ ATLbattery. com中國有色金屬學(xué)報2005年9月的優(yōu)點，特別適合作為可移動電源和便攜式電源，為30%)和陽極(PTFE質(zhì)量分數(shù)為10%)擴散層，在通信、交通和國防等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，對此擴散層的一面利用均勻涂敷碳黑和PTFE的成為近十年來國內(nèi)外各科研機構(gòu)、各大公司研發(fā)的混合物的方法進行整平(碳黑載量約1 mg/cm2 );熱點[.2]。近年來，出現(xiàn)了一種結(jié)構(gòu)更為簡單，被陰極催化劑和陽極催化劑分別為JohnsonMattery稱為“被動式”的直接甲醇燃料電池，它取消了消耗公司的Pt/C(20% Pt, 質(zhì)量分數(shù)，下同)和Pt-Ru/電池系統(tǒng)內(nèi)能的燃料和氧化劑的供給和循環(huán)裝置，C(20% Pt, 10% Ru)，與一定量的Nafion溶液更易于微型化，所以引起了研究者的廣泛注意和興(5%, Dupont公司)和乙醇超聲分散均勻，然后分趣。別涂敷到整平過的擴散層表面，形成電極，陰極Pt普遍認為直接甲醇燃料電池是最有希望首先應(yīng).載量約1 mg/cm",陽極Pt載量約2 mg/cm2 ; Na-用于便攜式電子產(chǎn)品如筆記本電腦、PDA、手機等fion117膜按常規(guī)方法進行預(yù)處理后[15],與上述的的燃料電池(0-)。目前Toshiba, Fuji, Samsung,陰、陽極在135 C，10MPa下熱壓2 min,即得實NEC, Motorola等世界電子巨頭均對該項目進行驗用膜電極(有效面積10 cm')。.研究，希望能夠在2~5年內(nèi)產(chǎn)業(yè)化。與PEMFC相比，制約DMFC產(chǎn)業(yè)化進程的因1.2被動式 DMFC單電池的組裝素除了成本之外，還有許多技術(shù)上的難題有待解本實驗設(shè)計的被動式DMFC如圖1所示。將.決。目前DMFC公認的兩大難題是陽極催化劑對上述制備的MEA活化后夾在開有通孔、經(jīng)過處理甲醇的電催化活性不高而且容易被中間產(chǎn)物毒化的的金屬集流體之間，然后通過密封件、框體和緊固問題和甲醇的滲透問題，在這兩方面世界各地的科螺栓固定在一起。陽極的框體包含-一個具有進料孔研工作者作了大量的工作并取得多項可喜的成的燃料腔，容積約為15 mL.果C8。日]，但是根本.上解決還有待時日。由于暫時無法從根本上解決甲醇的滲透問題，所以目前大多的DMFC系統(tǒng)都采用稀釋的甲醇水溶液作為燃料。對于配置燃料和氧化劑供給循環(huán)裝置的主動式DM-2FC來講，甲醇進料方式和濃度對電池性能的影響已有大量的報道10.11, -般認為1~2 mol/L的甲醇溶液為最佳的進料濃度。對被動式DMFC,甲醇濃度對電池性能影響的研究也有--些報道[2,13)，但是結(jié)果卻與主動式有所差別，其另一個不同之處在于:使用靜態(tài)甲醇水溶液的被動式DMFC,在其運行過程中要消耗甲醇和水，造成燃料腔內(nèi)甲醇濃度的變化，從而影響輸出的穩(wěn)定性。因此，甲醇濃.圖1被動式DMFC單電池組裝示意圖度的即時檢測和燃料的及時補給意義重大，也是當(dāng)Fig. 1 Schematic of passive DMFC single cell今“被動式"DMFC研發(fā)的核心和關(guān)鍵技術(shù)之一。1- -Cathode fixture; 2- Cathode current collector; .本文作者旨在研究甲醇濃度在室溫下對被動式3- -MEA; 4- - - Anode current collector; 5- Fuel containerDMFC的影響，確定適宜的甲醇進料濃度，并對其產(chǎn)生的機理原因進行初步探討;同時嘗試- -種可用1.3被動式DMFC的性能測試及甲醇濃度的檢測于實驗的快速準(zhǔn)確的甲醇濃度檢測方法，通過監(jiān)測在組裝好的被動式DMFC的燃料腔內(nèi)注人不電池工作時靜態(tài)燃料腔內(nèi)的甲醇濃度變化計算電池同濃度的甲醇水溶液，然后在燃料電池測試系統(tǒng)的法拉第效率(燃料利用率)。(Arbin公司)上按編制的放電程序進行放電。配置濃度為1%~6% (質(zhì)量分數(shù))的甲醇標(biāo)準(zhǔn)液,然后每1實驗個標(biāo)準(zhǔn)樣取0.2μL樣品，在氣質(zhì)聯(lián)用分析系統(tǒng)(Agilent公司).上采用熱導(dǎo)方法檢測樣品的色譜，.1 膜電極的制備[4)然后通過譜圖上甲醇的峰高來標(biāo)定甲醇濃度。最通過對Toray公司的TGP-H-090型碳紙經(jīng)過后，在被動式DMFC單電池的燃料腔內(nèi)注人定量PTFE處理分別作為陰極擴散層(PTFE質(zhì)量分數(shù)的甲醇水溶液，電池長時間恒功率放電，每間隔一第15卷第9期曾毓群，等:甲醇濃度對被動式直接甲醇燃料電池性能的影響●1443●定時間取燃料腔內(nèi)微量甲醇水溶液測量其濃度，直至電池停止工作。.口一0.5 mol/L.8囊0一1.0 mol/L2結(jié)果與討論 .又一2.0mol/L?一3.0 molLX一4.0mol/L.62.1甲醇濃 度對放電特性的影響根據(jù)Nernst方程(1)，電池的電動勢與反應(yīng)0.4物、生成物的活度或者壓力有關(guān)。反應(yīng)物濃度越高，電池電動勢越高。但對于直接甲醇燃料電池來.2 t說，由于甲醇滲透，電池的開路電壓恰好出現(xiàn)相反的情形。甲醇滲透對電池極化過程的影響可以用式021060800(2)的數(shù)理模型來描述[16]Current density/(mA.cm-2)(1)(b)16 t式中中 為電池電動勢; φ° 為電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢; a,為反應(yīng)物活度;ap為反應(yīng)生成物的活度。2-∪=φ- IR'-AIn(牛J )+ mexp(n'J) (2)0一0.5 mol/L式中u 為電池工作電壓; J為電池的工作電流密0一1.0mol/Lg42.0 molL度;R'為電池直流電阻;Jo為由甲醇滲透引起的內(nèi)0- - 3.0 mol/Lx一4.0mol/L部電流密度; J。為電極交換電流密度; A為電化學(xué)極化的Tafel斜率; m和n'為擴散常數(shù)。20100甲醇濃度對被動式DMFC極化特性的影響見Current densty(mA.cm2)圖2?？梢钥闯觯诘碗娏髅芏葏^(qū)，隨著甲醇濃度82甲醇濃度對被動式DMFC單電池放電性能的影響的增加，電池的極化增加;在電流密度增大的情況Fig.2 Effects of methanol concentration on下，則出現(xiàn)相反的情況，隨著甲醇濃度的增加，電performance of passive DMFC single cell池的極化逐漸減小，極限電流密度增大。被動式DMFC電池的放電性能列于表1。從表由于目前大多采用質(zhì)子交換膜，對溶于水的甲醇幾中可以看出，電池的開路電壓隨甲醇濃度的增加而乎沒有任何阻擋作用，所以即使使用稀釋的甲醇水不斷下降。電池的輸出峰值功率隨甲醇濃度增加先溶液，燃料的滲透仍然非常嚴重。通過滲透到達陰上升后下降:電池的峰值功率密度在濃度為3 mol/L極表面的燃料會發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生混合電位，造時達到最大，而其在0.4V和0.3V時的輸出功率密成甲醇穿透電流。甲醇濃度增加，甲醇滲透增加，度在濃度為2 mol/L時最大。產(chǎn)生這一現(xiàn)象最主要 的這一電流也增加。在電池開路和低電流密度時其值原因是陽極濃差極化和甲醇滲透的共同作用?？蛇_幾十mA/cm21],因而對電池的放電性能影響與其他類型燃料電池不同，液態(tài)進料的DMFC非常大，是造成極化最主要的原因;隨著放電電流的增加，這一影響逐漸減弱，到達高電流密度區(qū)表1被動式DMFC單電池在不同甲醇濃度下的放電性能Table 1 Discharge performance of passive single cell at different methanol concentrationsMeOH feedOpen curcuitPeak powerPower densityCurrent densityconcentration/voltage/at0.3V/at0.1 V/(mol. L-1)(mW●cm口)(mW●cm~ 2)(mW .cm-)(mW●cm-8)0.50. 8877.37.20.01.00. 85311.211.1422.00. 83216.910.016. 3863.00.81217.26.815.14.00. 78815. 35.613. 3中國有色金屬學(xué)報2005年9月時，電池的極化主要由擴散控制，這時甲醇濃度的停止工作最主要的原因是由于放電過程要不斷消耗增加就有利于燃料的擴散，增大極限電流密度。正燃料,造成陽極側(cè)甲醇濃度下降，從而導(dǎo)致電池極是由于這兩部分的共同作用，才產(chǎn)生這一實驗結(jié)限電流密度小于放電電流密度。圖5顯示了在電池果。對被動式DMFC來說，同樣有一個最適合的進長時間放電過程中,燃料腔內(nèi)甲醇濃度不斷下降的料濃度。趨勢:起始時，濃度下降趨勢較為急劇，后來這一趨勢變得較為平緩。這- -現(xiàn)象的原因仍可歸于甲醇2.2甲 醇濃度的檢測滲透，隨著濃度的下降，甲醇滲透也降低，由甲醇由于被動式DMFC沒有燃料循環(huán)裝置，僅靠滲透導(dǎo)致的濃度下降也有所降低。對應(yīng)于圖4中電存儲于靜態(tài)燃料腔內(nèi)的甲醇水溶液供應(yīng)燃料，在電池停止工作時的甲醇濃度約為1. 2%。池的運行過程中勢必會造成燃料腔內(nèi)甲醇濃度的變化，影響電池輸出的穩(wěn)定性。因而甲醇濃度的檢測6+0.:以及如何將甲醇濃度穩(wěn)定在-一個合適的范圍也是被8+0.6 .動式DMFC面臨的重大問題。00本文作者首先利用GC熱導(dǎo)的方法對標(biāo)準(zhǔn)濃度-0.5的甲醇水溶液進行了檢測，使用色譜圖上的甲醇峰40.4 三高值來對甲醇濃度進行標(biāo)定，實驗結(jié)果如圖3所6F示。可以看出，峰高與甲醇濃度基本成線形關(guān)系，8-說明這種標(biāo)定的方法可以作為本實驗的一種快速、.20 -一10.2精確的甲醇濃度檢測方法。Operation time/h.7圖4被動式DMFC單電池的放電曲線2.6 t● - Measured pointFig.4 Discharge curve of.5 tpassive DMFC single cell ..4 t.3 t=1.78+0.13XR=0.997 78.2 F2.1 t.01.9上Mass fraction of methanol/%2圖3GC方法對甲醇濃度的標(biāo)定曲線Fig.3 Curves of methanol10concentration with GC method2.3法拉第效率的計算圈5燃料腔內(nèi)甲 醇濃度的變化在被動式DMFC的燃料腔內(nèi)注人- -定量的甲Fig. 5Methanol concentration醇水溶液(12g, 6%)，恒功率放電(50 mW)。每隔change in fuel container2h,取燃料腔內(nèi)微量甲醇溶液檢測其依度，直至電對直接甲醇燃料電池來說，法拉第效率和能量池停止工作。放電過程中，電池電壓/電流變化的轉(zhuǎn)換效率分別如式(3)和(4)進行計算:曲線如圖4所示，燃料腔內(nèi)甲醇濃度變化的曲線如圖5所示。由圖4可以看到，在放電過程的大部分6cmV_F(3)時間內(nèi)電壓都比較穩(wěn)定，大約工作9.4h后，電壓E(4)突然下降，電流上升，電池隨即停止工作。經(jīng)觀察6cmVmFE在陰極側(cè)并未有大量的生成水積聚，所以造成電池式中Co為放電容量;Cm為甲醇溶液濃度;Vm為第15卷第9期曾毓群，等:甲醇濃度對被動式直接甲醇燃料電池性能的影響甲醇水溶液體積;cm與V_的乘積代表反應(yīng)消耗和Journal of Power Sources, 2004, 130; 172 - 177.甲醇摩爾數(shù); F為法拉第常數(shù)(96 500C或26. 8[6] Blum A, Duvdevani T, Philosoph M, et al. Water-A.h);E為電池電動勢(對直接甲醇燃料電池來neutral micro direct -methanol fuel cell (DMFC) forportable applications[J]. Journal of Power Sources,說E=1.18 V)。2003, 117: 22- 25.那么可以計算出該被動式DMFC單電池的法[7] HanJ s, Park E s. Direct methanol fuel-cell combined拉第效率(燃料利用率):with a small back-up battery[J]. Journal of PowerE。7=44%，=12%，ξ二6cVFESources, 2004, 127; 477 -483.[8] SI Yong-chao, LIN Jung-chou, Russell K H. Trilayer可以看到，在進料初始濃度為6%時，該被動membranes with a methanol-barrier layer for DMFCs式DMFC的法拉第效率只有44%,那意味著超過[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2004,一半的甲醇在這一過程中通過滲透和揮發(fā)消耗掉151(3): A463 - A469.了，其中最主要的原因還是甲醇滲透。如果進料濃[9] Ermete A. Formation of carbon- supported Pt-M alloys度增加，那么滲透也勢必增加，最終導(dǎo)致系統(tǒng)的法low temperature fuel cells: a review [J]. Materials拉第效率進- -步下降，劉建國等[13,18]對此有更詳Chemistry and Physics, 2003, 78: 563 - 573.細的討論。[10] REN Xiao ming, Zelenay P, Thomas s, et al. Recentadvances in direct methanol fuel cells at Los AlamosNational Laboratory[J]. Journal of Power Sources,3結(jié)論2000, 86: 111- 116.[11] XIE Cheng-gang, Bostaph J, Pavio J. Development自行設(shè)計和裝配了被動式DMFC電池，室溫ofa2 W direct methanol fuel cell power source[J].下測量了其在不同甲醇濃度時的性能，由于濃差極Journal of Power Sources, 2004, 136: 55 - 65.化和甲醇滲透的共同作用，隨著甲醇濃度的增加，[12] KhoBK, OhIH, HongS A, et al. The effect of電池性能先上升后下降，在甲醇濃度為2 mol/L時pretreatment methods on the performance of a passiveDMFC[J]. Electrochemistry Acta, 2004, 50: 777 -達到最佳;利用GC熱導(dǎo)的方法只需微量樣品就可781.快速準(zhǔn)確檢測出水溶液中的甲醇濃度;通過電池的[13]LiuJG,ZhaoTS,ChenR,etal.Theefctof長時間放電和簡單的計算，表明由于甲醇的滲透和methanol concentration on the performance of a pas-揮發(fā)，被動式DMFC單電池的法拉第效率約為sive DMFC [J]. Electrochemistry Communications,44%。2005, 7: 288 - 294.[14] QIU Yi-lin, LI Bao-hua, DU Hong-da, et al. AREFERENCESmethod for direct methanol fuel cell's MEA fabrica-tion[J]. CN 200510033816, 2005.[1] Dillon R, Srinivasan s, Arico A S. International activ-[15] ChenC Y, Yang P. 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