第42卷第6期化肥設(shè)計Dec. 20042004年12月Chemical Fertilizer Design29●國內(nèi)外低壓甲醇合成塔簡介劉鴻生，朱德林(瀘天化集團有限責(zé)任公司,四川瀘州646300)摘要: 論述了當(dāng)今世界工業(yè)生產(chǎn)上已應(yīng)用的大型甲醇合成塔的技術(shù)特點和應(yīng)用情況，分別對ICI的冷激型、三菱瓦斯/三菱重工的SPC型、卡薩利的臥式反應(yīng)塔、美國空氣產(chǎn)品和化學(xué)品公司的漿態(tài)床反應(yīng)器和杭州林達的均溫塔等8類塔型進行了重點闡述。關(guān)鍵詞:甲醇;合成塔;低壓法;銅基催化劑中圖分類號: TQ223. 121文獻標(biāo)識碼: A文章編號: 1004 - 8901 (2004)06 - 0029 -04Briefly Introducing the Low Pressure Methanol Synthesis Converter Inland and OutlandLIU Hong-sheng, ZHU De-lin(Lutianhua Group Company Ltd., Sichuan Luzhou, 646300，China)Abstract: The technical feture and pplicable situation were disussed for the large sized methanol converter, which has been indusillyused in prduction in the world presenty, the eight kinds of tower types were mainly descibed rspetively for ICI cold quench type, MisubishiGes/Mitsubishi Heavy Industry SPC type, Casale horiontal reactor, sluy state bed rector of American Air Product and Chemnical Company andKey words: methanol; converter; low pressure method; opper base catalyst我國甲醇生產(chǎn)歷史已有40多年,雖已形成問世以來，只有40多年的生產(chǎn)歷史, 20世紀(jì)70.了年產(chǎn)約3.9 Mt的能力,但總體表現(xiàn)為裝置生年代以后，該工藝幾乎退出了歷史舞臺。1966產(chǎn)能力偏小,經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)落后,成本高,效益.年，英國ICI公司開發(fā)了在5 MPa下,采用銅-差。隨著國內(nèi)甲醇市場需求的快速發(fā)展,我國甲鋅-鉻催化劑的低壓甲醇合成工藝，標(biāo)志著甲醇.醇生產(chǎn)的技術(shù)水平亦將會很快得到提高。筆者通合成進人了低壓合成工藝的新紀(jì)元。中壓合成工過對當(dāng)今世界工業(yè)應(yīng)用的9種主要塔型進行分藝是在低壓合成工藝基礎(chǔ)上進- -步 發(fā)展起來的。析,希望能對新建或改造的甲醇生產(chǎn)廠家在甲醇由于低壓合成工藝設(shè)備體積相當(dāng)龐大,不利于甲合成塔選型方面有所裨益。醇生產(chǎn)的大型化，因此，發(fā)展了壓力為10 MPa左右,采用銅鋅鋁催化劑的中壓甲醇合成工藝，1甲醇合成工藝發(fā)展概述有效地降低了建廠費用和生產(chǎn)成本。.甲醇合成按其壓力分類可分為高壓合成工最早具有代表性的塔型是ICI公司的冷激型藝、中壓合成工藝和低壓合成工藝。高壓合成是合成塔(使用ICI 51 - 2型或以后的銅基催化劑，指采用鋅-鉻催化劑，在350~420亡、25~35合成壓力10 MPa左右)，以及德國魯奇(Lurgi)MPa高溫高壓下的合成工藝。與中低壓合成工公司開發(fā)的管殼型甲醇合成塔。在此基礎(chǔ)上行生藝相比，該工藝合成壓力等級高(實際操作壓力出了各種類型的甲醇合成塔。習(xí)慣上,許多學(xué)者-般為30 MPa),設(shè)備材質(zhì)要求高,加工費用昂和專家都將低壓甲醇合成工藝和中壓甲醇合成工貴,裝置投資大,能耗高,副反應(yīng)多,產(chǎn)品甲醇.藝統(tǒng)稱為低壓法(采用的都是銅基催化劑)。下面質(zhì)量較差,催化劑選擇性差且鉻在制備過程中對作者簡介:劉鴻生(1948年-),男，上海人, 1986年畢業(yè)于南京人體有害等。因此，從1923年德國BASF公司化工大學(xué),教授級高級工程師，瀘天化集團公司副總裁，從事化第1個以cO和H2為原料的高壓合成甲醇工藝肥工程的技術(shù)管理工作?！?0●化肥設(shè)計2004年第42卷的闡述即沿用這樣的觀點。局部過熱,而溫度過高將會影響催化劑活性和使甲醇合成工藝按反應(yīng)器特性可分為絕熱型和用壽命，同時甲醇中副產(chǎn)物含量也較高。換熱型。ICI 的冷激型是絕熱型的典型代表。換因此，近年來，ICI提出新概念甲醇工藝熱型又可分為段間換熱和床層內(nèi)換熱。段間換熱(Leading Concept Mathanol, LCM),即冷管合成有段間塔內(nèi)換熱(如卡薩利的臥式反應(yīng)塔)和段間塔(TCC),冷氣進人催化層中的逆流冷管膽，被塔外換熱2種。床層內(nèi)換熱按其換熱介質(zhì)又可分加熱,出冷管后進催化層反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上, ICI為氣-氣換熱(如ICI的冷管式)、氣-液換熱又設(shè)計出了并流冷管反應(yīng)器。冷管合成塔(TCC)(如魯奇的管殼式、TEC的MRF - Z型、林德的的床層溫差較冷激型有了很大改善,反應(yīng)曲線也螺旋管型等)和氣-氣-液換熱(如三菱瓦斯/三較平穩(wěn)。但是,冷管塔屬氣-氣換熱,傳熱效果.菱重工的SPC型)。通常,絕熱反應(yīng)離平衡曲線較氣-液換熱差,熱點溫差也比氣-液換熱型的較遠(yuǎn)，熱點溫度較高,對催化劑的選擇范圍較高;同冷激型反應(yīng)器一樣, 因氣體呈軸向流動，窄,只能副產(chǎn)壓力等級較低的蒸汽或高壓熱水。塔阻力相對于徑向流較大;另外, ICI2種型號的由于換熱式塔可及時將反應(yīng)熱移走,床層溫升較反應(yīng)器出口氣體都采用工藝水冷卻，加熱后的工小，離反應(yīng)平衡曲線較近。換熱型中效果較好的藝水一部分進人天然氣飽和器,另一部分供鍋爐為氣-液換熱和氣-氣-液換熱。給水用,屬低位熱能回收,熱能綜合利用較差。甲醇合成工藝按合成氣在反應(yīng)器里的流向可至今,采用ICI冷激型反應(yīng)器和冷管式反應(yīng)分為軸向流和徑向流。由于氣體軸向流動通過催器專利已建成的甲醇裝置有58套(不包括特立尼化床的流程較長,因而阻力降較徑向流大。特和沙特阿拉伯分別計劃于2004年建成投產(chǎn)的甲醇工業(yè)經(jīng)過近80年的發(fā)展，甲醇反應(yīng)器2套日產(chǎn)1 650、2 900 t甲醇裝置),其中日產(chǎn)不斷完善,并朝著生產(chǎn)規(guī)模大型化、能耗低、001 000~2 000t(含1 000 t)的有30套,日產(chǎn)在和0O2單程轉(zhuǎn)化率高、碳綜合轉(zhuǎn)化率高、熱利用2 000t以上(含2000 t)的有13套,最大單套生率高、催化層溫差小、塔壓降小、操作穩(wěn)定可靠、產(chǎn)能力為日產(chǎn)2850 (智利, 1999年投產(chǎn))。結(jié)構(gòu)簡單、催化劑裝卸方便等方向發(fā)展，使反應(yīng)3 Lurgi 的管殼式反應(yīng)器盡量沿著最佳動力學(xué)和最佳熱力學(xué)曲線進行,從而降低甲醇的生產(chǎn)成本。魯奇塔設(shè)計條件- -般為:操作壓力5.2~7MPa,操作溫度230~255心。列管式反應(yīng)器(管2 ICI 冷激型反應(yīng)器殼式)有管內(nèi)裝催化劑、管間用沸騰水移去反應(yīng)ICI冷激型反應(yīng)器為分段絕熱反應(yīng)器，合成熱和在管間裝催化劑、管內(nèi)走水2種類型。2種氣預(yù)熱到230~245 C,進入反應(yīng)器，段間用菱類型的氣體在塔內(nèi)的流向都呈軸向流。該類塔的形分布器將冷激氣噴人床層中間降溫。根據(jù)規(guī)模特點是:①床層內(nèi)溫度比較平穩(wěn)，除進口處有一大小，有3~6個床層,典型的為4床層，上面3定溫升(從230 C升至255 C),大部分床層溫度個為分開的軸向流床，最下面的1個為軸-徑向均處于250~255C,塔中下部位溫度變化小(熱.流床。在5 MPa、230~270 C條件下合成甲醇。點溫差一般不超過15 C);由于傳熱面積與床層.該塔的優(yōu)點是結(jié)構(gòu)簡單，易于大型化,因此體積比大(約80 m2/m'),移熱迅速，同平面溫差.國外大型甲醇廠采用較多。缺點是絕熱反應(yīng)催化較小，有利于延長催化劑的壽命,并允許原料氣床層溫差大(同一床層熱點溫差有時高達30 C以中含有較高的CO;②能準(zhǔn)確、靈敏地控制反應(yīng)上)，反應(yīng)曲線離平衡曲線較遠(yuǎn)，合成效率相對溫度,該反應(yīng)器床層溫度是通過調(diào)節(jié)蒸汽汽包壓.較低。ICI通過在冷激型反應(yīng)器里使用不同催化力來控制的，靈敏度高達0.3 C;③與冷激型反劑的對比試驗發(fā)現(xiàn),該反應(yīng)器與ICI 51系列催化應(yīng)器相比，合成效率較高，合成塔出口甲醇含量.劑(特別是ICI 51 -7、8)匹配較為合適。高,循環(huán)氣量少;④以較高位能回收反應(yīng)熱,可由于銅基催化劑的操作溫度范圍較窄(230~副產(chǎn)約2.1~3.5 MPa的中壓蒸汽(壓力隨催化270 C, ICI 51系列也不能超過300 C),在低負(fù)劑型號和使用時間而定)。該類塔不足的是:①荷下冷激氣量不易控制,易使催化劑床層超溫或結(jié)構(gòu)相對比絕熱型復(fù)雜，設(shè)備制造費用相對較第6期劉鴻生等國內(nèi)外低壓甲 醇合成塔簡介高;②雖然塔壓降較ICI小,但氣體在該塔內(nèi)呈劑床層溫差較小;③反應(yīng)基本沿著最佳溫度曲線軸向流，塔壓降仍比徑向流大;③反應(yīng)曲線與后進行,故合成效率較高;④熱回收利用率高;⑤面將要論述的等溫型或均溫型反應(yīng)器相比,偏離單位體積的催化劑反應(yīng)量大,同等反應(yīng)量可以減最佳溫度曲線仍較遠(yuǎn)。對于催化劑裝在管內(nèi)的管少催化劑的使用量。不足的是:①結(jié)構(gòu)相對較復(fù)殼式反應(yīng)器，還存在著2點不足:①由于管數(shù)較雜;②鍋爐水需泵強制打循環(huán)，增加了該部分的多,催化劑不容易裝填均勻,催化劑的裝卸也相設(shè)備投資和能耗。但正因是強制循環(huán),增強了換對較困難;②隨著運行時間的增加,管內(nèi)裝的催熱效果。TEC的MRF-Z型甲醇反應(yīng)器已在特化劑收縮較大，管上部出現(xiàn)較大的空間，合成氣立尼特和我國川維廠使用。體先吸熱,進入催化劑床層反應(yīng)后才能放熱,整6林德螺旋管反應(yīng)器體熱利用不盡合理。至今,采用Lurgi 管殼式反應(yīng)器專利已建成德國林德(Linde)螺旋管反應(yīng)器也稱等溫反的甲醇裝置有26套,其中日產(chǎn)1 000~2 000 t應(yīng)器，盤管內(nèi)走鍋爐水,移去管外催化劑層反應(yīng)(含1 000 t)的裝置有8套,日產(chǎn)2000t以上(含熱。該塔的特點是:①與Lurgi直管相比,使用2000 t)的有8套,已投產(chǎn)的最大設(shè)計能力為日螺旋冷管解決了熱應(yīng)力問題;②由控制蒸汽壓力產(chǎn)2580t(年產(chǎn)850kt,位于特立尼特和挪威)。來調(diào)節(jié)反應(yīng)器操作溫度,使操作穩(wěn)定可靠,且催為此，Lurgi 在2000年與特立尼特和2001年與化床層溫差較小;③基本在等溫下操作,使反應(yīng)伊朗簽定的2套5000t/d甲醇技術(shù)轉(zhuǎn)讓合同里器內(nèi)溫度分布與理想的動力學(xué)條件相近。不足的(計劃分別于2003年和2004年投產(chǎn)),都采用.是:①設(shè)備加工難度大,投資相對較多;②不利Lurgi最新提出的超大規(guī)模聯(lián)合反應(yīng)器一氣冷于放大(目前已投用的最大裝置為520 t/d甲醇)。反應(yīng)器串聯(lián)1個原來的管殼式反應(yīng)器(水冷反應(yīng)7三菱瓦斯/三菱重工的超轉(zhuǎn)化反應(yīng)器器)?？梢钥闯銎渎?lián)合反應(yīng)器的性能與冷管反應(yīng)器和管殼式反應(yīng)器相同。三菱瓦斯/三菱重工(MGC/MHI)的超轉(zhuǎn)化反應(yīng)器SPC型甲醇合成塔實際上是Lurgi管殼式塔4托普索的管殼式反應(yīng)器的改進,其結(jié)構(gòu)為雙套管,催化劑裝在內(nèi)外套管托普索(TOPSpE)的管殼式反應(yīng)器為管外走間,冷氣從塔底進人，然后通過冷管(內(nèi)套管)與水移去反應(yīng)熱的甲醇合成反應(yīng)器,其特點是:①管外催化劑層逆流換熱后進入催化床層反應(yīng)，管利用平衡曲線限制絕熱升溫，即控制各段出口溫間為沸騰水，同Lurgi塔一樣，外設(shè)蒸汽汽包。度,增大循環(huán)比，移動平衡曲線，使各段出口溫該類塔的特點是:①反應(yīng)器內(nèi)氣-氣、氣-液都度控制在催化劑耐熱溫度以內(nèi);②允許使用小顆是逆流換熱，使催化床層溫差較小(特別是降低粒催化劑。該反應(yīng)器不足的是:①氣體循環(huán)量了塔底部溫度),提高了甲醇合成率，單程轉(zhuǎn)化大,勢必增加循環(huán)能耗和循環(huán)回路的設(shè)備費用;率高(在空速為5 000 h-'、8 MPa的條件下出口②床層內(nèi)氣體呈軸向流，壓降較大;③氣體分布甲醇濃度可達14%);②以高位能形式回收熱量,不很均勻,反應(yīng)氣體的線速度與接觸時間不斷變可副產(chǎn)蒸汽(噸甲醇產(chǎn)4 MPa的蒸汽1 t);③氣化,造成床層各部分催化劑的利用程度不同。體在合成塔內(nèi)預(yù)熱,相當(dāng)于1個換熱器,操作線5TEC的MRF-Z型甲醇反應(yīng)器接近最佳溫度線。不足的是:①結(jié)構(gòu)復(fù)雜，冷管長10m以上,每根內(nèi)冷管用撓管接到內(nèi)封頭;MRF - Z型甲醇反應(yīng)器冷管為雙套管,管內(nèi)②氣體呈軸向流，阻力較大;③要達到2 000 t/d走水，鍋爐水由內(nèi)管從下向上導(dǎo)入，然后經(jīng)外套以上的規(guī)模才能顯示其綜合優(yōu)勢。管向下流動，吸收管外催化床層中的反應(yīng)熱(汽目前，采用MGCMHI的超轉(zhuǎn)化反應(yīng)器已有包可產(chǎn)生2.6 MPa的中壓蒸汽),整個過程用泵3套裝置投產(chǎn)，其中有2套2 500 t/d的裝置分別進行強制循環(huán),氣體在催化層中呈徑向流動。操于1997年和1999年在沙特阿拉伯投產(chǎn)。另外，作壓力8 MPa左右。該類塔的特點是:①由于合委內(nèi)瑞拉計劃于2004年建1套2500t/d的SPC成氣呈徑向流動,阻力相對軸向流較小;②催化型甲醇裝置。32化肥設(shè)計2004年第42卷8杭州林達公司的均溫型甲醇反應(yīng)器只有3個換熱器,同一床層的熱點溫差較大;與杭州林達公司的均溫(JW)型甲醇合成塔是汽包式(如TEC的MRF- Z型、Lurgi 的管殼式我國擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的氣-氣換熱型甲醇反應(yīng)等)相比,屬低位能回收。俄羅斯陶里亞地TOAZ器。合成氣從塔頂人塔后,經(jīng)分氣管分布進人冷化學(xué)聯(lián)合企業(yè)于2000年建成的1 350 t/d精甲醇管,冷管在塔底呈U型后再進入催化床層,從而裝置(原凱洛格型1360t/d合成氨裝置改造而使氣體升溫至230 C左右,再出冷管進催化層反來)和目前正在建設(shè)的400 kt/a甲醇裝置都采用應(yīng)，到底部出塔。JW型副產(chǎn)的蒸汽壓力約1了卡薩利臥式甲醇反應(yīng)器。MPa。該類塔的特點是:①結(jié)構(gòu)較簡單;②催化10 APCI漿態(tài)床反應(yīng)器床層溫差相對較小;③CO單程轉(zhuǎn)化率較高。不足的是:①反應(yīng)器內(nèi)只有氣-氣換熱,熱能利用美國空氣產(chǎn)品和化學(xué)品公司(APCI)的漿態(tài)率不高;②氣體在塔內(nèi)呈軸向流動,阻力降較徑床反應(yīng)器為液相甲醇合成工藝(LPMEOH),它包向流大;③由于冷管呈U型,在U型管的2個端括3相:催化劑(固相)、惰性的烴油(液相)和合口溫差約60 C;④在已有的裝置中,副產(chǎn)的蒸.成氣(氣相)。由于LPMEOH反應(yīng)器傳熱性和熱穩(wěn)定性較好,反應(yīng)溫度接近等溫，系統(tǒng)可接近反汽壓力僅0.8~1 MPa,用于精餾。目前,林達公司的均溫型甲醇合成塔已在哈應(yīng)動力學(xué)的優(yōu)化條件,因此易于控制，合成氣一爾濱氣化廠年產(chǎn)60kt和80kt的甲醇裝置中投次通過的轉(zhuǎn)化率高于常規(guī)的氣相技術(shù);反應(yīng)熱可用。該反應(yīng)器還可以使用在聯(lián)醇裝置上。以有效地產(chǎn)生高壓蒸汽,并適合處理CO和CO2含量高的合成氣。不足的是反應(yīng)物在液相中的擴9卡薩利 臥式甲醇反應(yīng)器散率低于氣相中的擴散率,且不適用于富H2合.卡薩利(Casale SA)臥式甲醇合成塔屬絕熱成氣(如天然氣造氣)。LPMEOH工藝的核心是式段間換熱反應(yīng)器，合成氣為軸-徑向流,與合成塔一漿態(tài)床反應(yīng)器, 通常合成塔的操作溫ICI不同的是卡薩利為臥式。合成塔- - 般由4個度為250 C,壓力為5~10 MPa。催化床層組成，床層間采用間接換熱(換熱器設(shè)APCI與Eastman化工廠合作,在位于田納在合成塔里，2個工藝?yán)淠簱Q熱，1個采用氣西州Kingsport的煤化學(xué)品聯(lián)合裝置中建有1套-氣換熱),工藝?yán)淠河帽脧娭拼蜓h(huán),加熱260t/d液相甲醇合成工藝LPMEOH的示范裝后供- -段轉(zhuǎn)化爐前的天然氣飽和用或直接產(chǎn)生低置。該裝置于1995年10月開始安裝，1997 年1壓蒸汽供精餾用。合成塔操作壓力為7~ 10月完成安裝，1997年4月2日引入合成氣(煤造MPa。該臥式甲醇反應(yīng)器的特點是床層阻力比氣)開始生產(chǎn)，1997年4月6日達到設(shè)計能力ICI的小，但比完全意義上的徑向流大;塔徑小(260 td)。這是APCI目前采用漿態(tài)床反應(yīng)器最于Lurgi塔。不足的是:屬絕熱反應(yīng),反應(yīng)曲線大的甲醇生產(chǎn)裝置。收稿日期: 2004-07-24離平衡曲線較遠(yuǎn),合成效率相對較低;床間一般(上接第16頁)凍能力 和弛放氣放空要求以及來作為氨合成系統(tǒng)物料和熱量衡算的設(shè)計變量催化劑種類等因素的影響，即使是同類型和同規(guī)(已知條件),這也是氨合成系統(tǒng)與大多數(shù)化工過格的氨合成塔,實現(xiàn)優(yōu)化設(shè)計的各較適宜工藝設(shè)程按物料衡算一熱量衡算- -設(shè) 備計算先后順序進計參數(shù)可能是不同的(本文中選定的優(yōu)化設(shè)計方行工藝計算所不同的地方。案為: ton =423 C, yat,1=0.03, yro=0.116 5參考文獻:和Vp =30750 h~"),但都可以根據(jù)本文提出的[1]蔣柏泉,陳敬軍.三套管氨合成塔中催化劑活性系數(shù)的快速確定.化肥設(shè)計, 2004.42(3): 12~14.原則和方法，制定出切合工廠自身實際情況的氨[2]朱丙辰.無機化工反應(yīng)工程.北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1981:合成塔的優(yōu)化設(shè)計方案。255 ~259.(3)通過氨合成塔優(yōu)化設(shè)計計算(屬氨合成[3]孫廣庭、吳玉峰.中型合成氨廠生產(chǎn)工藝與操作問答.北京塔設(shè)備計算)所獲得的較適宜的進口設(shè)計溫度和化學(xué)工業(yè)出版社, 1985; 501~ 579.收稿日期: 2004- 08-09空速以及相對應(yīng)的催化床出口氨含量,即可反過